צברים סטטיסטיים - ThermoLab

החידה: שני עמודי תווך שנראה שהם חלוקים¶

מודול 08 מסגר טענה אחת כיסוד המכניקה הסטטיסטית: כל המיקרו-מצבים הנגישים של מערכת מבודדת שווי הסתברות. שום מיקרו-מצב אינו מועדף, תהיה האנרגיה שלו אשר תהיה.

כל פיזיקאי מצטט גם טענה שנייה, באותה תדירות: מצבים בעלי אנרגיה גבוהה נדירים מעריכית. בטמפרטורת החדר רק מולקולת חנקן אחת מתוך כשבעים אלף נמצאת בעירור ויברציוני; אטום נתרן בלהבה פולט אור צהוב רק משום שחלק קטן, מדוכא מעריכית, מן האטומים נמצא במצב מעורר; והאוויר נעשה דליל עם הגובה בגורם $e$ בכל שמונה קילומטרים. המעריכי הזה הוא גורם בולצמן, והוא נמצא בכל מקום.

כשמעמידים אותן זו לצד זו, שתי הטענות נשמעות כסתירה. הסתברות שווה, או שקלול מעריכי — מה מהן?

הן יכולות, והפתרון הוא המודול כולו. שתי הטענות עוסקות בדברים שונים. הראשונה עוסקת בשלם מבודד. השנייה עוסקת בחלק קטן של השלם הזה, חלק שמחליף אנרגיה עם כל השאר. המעבר מן האחת לשנייה אינו מערב שום פיזיקה חדשה: לא התנגשויות, לא דינמיקה, לא הנחת יסוד חדשה. זו ספירה — אותה ספירה של מודול 08, המופעלת על מערכת ועל האמבט שבו היא נמצאת.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מן השאלות האלה לפני שתמשיכו לקרוא. כתבו אותן.

מערכת דו-רמתית — מצב יסוד ומצב מעורר אחד — נמצאת בשיווי משקל עם אמבט חום גדול. מודול 08 אמר שכל המיקרו-מצבים שווי הסתברות. האם שני המצבים של המערכת שווי סבירות?
השאירו את האמבט בטמפרטורה קבועה אבל הגדילו אותו עוד ועוד. האם ההיסטוגרמה של אכלוס המערכת משנה את השיפוע שלה, או רק נעשית נקייה יותר?
המערכת והאמבט יחד מבודדים, ולכן כל מיקרו-מצב משותף — מצב המערכת ומצבו של כל מתנד באמבט — שווה הסתברות. בהינתן זאת, מה סביר יותר: שהמערכת במצב מעורר, או שהיא במצב היסוד שלה? מדוע?
חממו את האמבט ללא גבול, $T \to \infty$ . האם האוכלוסייה של המצב המעורר שואפת ל-1, ל- $1/2$ או ל-0?

לחקור את המודל¶

המעבדה בנויה סביב ניסוי יחיד שאין בו שום דינמיקה. מערכת קטנה חולקת קוונטי אנרגיה עם אמבט העשוי מתנדי איינשטיין — המוצק של מודול 01, החוזר בפעם השלישית. שום דבר אינו זז. המחשב מונה כל דרך שבה המערכת המורכבת כולה יכולה להחזיק את מספר הקוונטים הקבוע שלה, נותן לכל אחת מהן אותו משקל, ושואל באיזו תדירות המערכת הקטנה נמצאת בכל אחד ממצביה.

ההנפשה הראשונה מגדילה את האמבט תוך שמירה על הטמפרטורה שלו קבועה.

מוצק של שלושה מתנדים על אמבט שגודלו (בפינה הימנית העליונה של הלוח השמאלי) גדל מ-3 ל-3000 מתנדים, ותמיד מחזיק קוונט אחד לכל מתנד, מה שמקבע את הטמפרטורה של האמבט על $k_{\mathrm{B}} T = \varepsilon/\ln 2$ . משמאל: ההסתברות $P_k$ שהמוצק הקטן מחזיק $k$ קוונטים (עמודות כחולות), מול ערכי בולצמן עבור אמבט גדול לאין שיעור באותה טמפרטורה (נקודות שחורות). מימין: הלוגריתם של ההסתברות של מיקרו-מצב אחד של המוצק הקטן ברמה $k$ , $\ln(P_k/g_k)$ , כאשר $g_k$ סופר את המיקרו-מצבים של המוצק ברמה הזאת. עבור התפלגות בולצמן זהו הקו הישר השחור. הנקודות הכחולות של האמבט הסופי מתחילות מעוקמות כלפי מטה ומתיישרות על הקו ככל שהאמבט גדל. רמות מעל $k = 14$ אינן מוצגות.

ההנפשה השנייה משרטטת את אותה מערכת מורכבת פעמיים: פעם כשלם, ופעם כחלק.

משמאל: כל המיקרו-מצבים המשותפים של המערכת והאמבט, זה לצד זה, וכל אחד משורטט באותו גובה, $1/\Omega_{\mathrm{tot}}$ — הנחת ההסתברות השווה, המופעלת על השלם המבודד. הם ממוינים לפי מספר הקוונטים שהמוצק הקטן מחזיק, וצבועים לפיו. בהתחלה יש באמבט שלושה מתנדים ויש רק 56 מיקרו-מצבים משותפים, המופרדים בקווים לבנים; בסוף יש כ-10⁶⁰¹. הציר האופקי הוא החלק היחסי מכלל המיקרו-מצבים המשותפים, ולכן הרוחב של כל צבע הוא ההסתברות של הרמה הזאת. מימין: אותם רוחבים כעמודות, עם ערכי בולצמן כנקודות. הלוח השמאלי שטוח בכל גודל. הלוח הימני אינו שטוח באף גודל.

מפרט המודל

מערכת: מערכת קטנה עם כמה רמות אנרגיה — מערכת דו-רמתית שהפער שלה הוא מספר שלם של קוונטים, או מוצק איינשטיין של כמה מתנדים, שהרמה $k$ שלו מחזיקה $g_k = \binom{k + n - 1}{k}$ מיקרו-מצבים — החולקת $q_{\mathrm{tot}}$ קוונטים עם אמבט של מוצק איינשטיין בן $N_{\mathrm{bath}}$ מתנדים.
דינמיקה: אין. כל מיקרו-מצב משותף נגיש נספר ומקבל אותו משקל; אין התפתחות בזמן, אין דגימה ואין שום מספר אקראי.
גבול: המערכת המורכבת מבודדת, ו- $q_{\mathrm{tot}}$ קבוע בדיוק; הדופן בין המערכת לאמבט קשיחה ומעבירה קוונטים בלבד, ולכן שום עבודה אינה עוברת דרכה.
צבר: מיקרו-קנוני בדיוק עבור המערכת המורכבת; ההתפלגות השולית של המערכת היא הגודל המתקרב לצורה הקנונית ככל ש- $N_{\mathrm{bath}}$ גדל.
מוזנח: האנרגיה של הצימוד של הדופן עצמה, גדלי קוונט שונים, כל מבנה מרחבי, והקצב שבו קוונטים מוחלפים בפועל.
תקף כאשר: המערכת והאמבט חולקים גודל קוונט אחד והמערכת המורכבת מבודדת באמת. הספירה מדויקת אז בכל גודל; הצורה הקנונית דורשת בנוסף $E_s \ll U_{\mathrm{bath}}$ ועקמומיות זניחה של ה- $\ln\Omega$ של האמבט.
אופני כישלון: אמבט קטן כל כך שאין ל- $\ln\Omega$ שלו שיפוע חלק שאפשר לקרוא ממנו טמפרטורה (למתנד בודד יש $\Omega = 1$ בכל אנרגיה); ו- $E_s$ הדומה בגודלה לאנרגיה הכוללת, שבה ההתפלגות השולית סוטה באופן נראה לעין מן המעריכי — המודול מודד את הסטייה הזאת במקום להסתיר אותה.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

מנו ביד כל מיקרו-מצב משותף של מערכת דו-רמתית על אמבט של שלושה מתנדים החולקים שלושה קוונטים, ובדקו את הרשימה של המחשב מול שלכם.
הגדילו את האמבט בטמפרטורה קבועה וקראו כמה מצטמק הפער לעקומת בולצמן בכל פעם שהאמבט מוכפל.
השאירו את האנרגיה של האמבט קבועה ושנו את גודלו במקום. האם המערכת מבחינה בכך?
חממו מערכת דו-רמתית ככל שתרצו, ובדקו אם תוכלו אי-פעם לגרום לרמה העליונה להיות המאוכלסת יותר.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. מערכת קטנה במגע עם מערכת גדולה בהרבה, האמבט, דרך דופן קשיחה המעבירה אנרגיה אבל לא נפח ולא חלקיקים. השתיים יחד מבודדות.

משתנים בלתי תלויים ואילוץ. האנרגיה הכוללת $U_{\mathrm{tot}}$ קבועה. מצב המערכת $s$ חופשי, והאמבט לוקח כל אנרגיה שהמערכת משאירה לו: $U_{\mathrm{bath}} = U_{\mathrm{tot}} - E_s$ .

מוסכמת סימנים. מוסכמת הקורס תקפה,

\mathrm{d}U = \dbar Q + \dbar \Won ,

(1)

וכאן הדופן קשיחה, ולכן $\dbar \Won = 0$ עבור המערכת: כל שינוי באנרגיה שלה הוא חום, הנלקח מן האמבט או נמסר לו.

הדרך. שישה שלבים. תחילה הנחת היסוד, המופעלת על המערכת המורכבת. אחר כך תוצאת ספירה מדויקת, הנכונה לאמבט בכל גודל. אחר כך הקירוב היחיד — פיתוח של ה- $\ln\Omega$ של האמבט — המנוסח יחד עם ההנחות שלו. זה נותן את התפלגות בולצמן. אחר כך המחיר של הקירוב, מחושב ולא מנופנף, ולבסוף המערכת הדו-רמתית, פתורה במלואה.

שלב 1: השלם מיקרו-קנוני¶

המערכת והאמבט יחד הם מערכת מבודדת באנרגיה קבועה. הנחת היסוד של מודול 08 חלה עליה ישירות.

מיקרו-מצב משותף מציין את מצבו של הכול: באיזה מצב נמצאת המערכת, וכמה קוונטים מחזיק כל מתנד באמבט. זו הרמה שבה ההסתברויות שוות.

שלב 2: תוצאת הספירה המדויקת¶

קבעו מיקרו-מצב מסוים אחד $s$ של המערכת, עם אנרגיה $E_s$ . בכמה מיקרו-מצבים משותפים המערכת נמצאת בדיוק במצב הזה? החלק של המערכת קבוע, ולכן הספירה היא מספר הדרכים שבהן האמבט יכול להחזיק את מה שנשאר, $\Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}} - E_s)$ . לכל מיקרו-מצב משותף אותה הסתברות, ולכן ההסתברות למצוא את המערכת ב- $s$ היא החלק היחסי של המיקרו-מצבים המשותפים שבהם היא שם:

קראו זאת לאט, כי יש בזה את כל התשובה לחידה. מצב של המערכת בעל אנרגיה גבוהה יותר משאיר פחות לאמבט. ריבוי המצבים של האמבט עולה בחדות עם האנרגיה שלו — זו משמעותה של טמפרטורה חיובית — ולכן לאמבט יש פחות דרכים להחזיק את השארית. מצב המערכת בעל האנרגיה הגבוהה אינו מקופח בגלל משהו שהוא עושה; הוא פשוט מוצמד לפחות מיקרו-מצבים משותפים.

התפלגות שולית של התפלגות שטוחה אינה חייבת להיות שטוחה. היא שטוחה רק אם כל מצב של המערכת מוצמד לאותו מספר של מיקרו-מצבים של האמבט, וכאן זה לא כך.

פתור ביד. קחו מערכת דו-רמתית שהפער שלה הוא קוונט אחד, ואמבט של שלושה מתנדים, עם שלושה קוונטים בסך הכול. עבור אמבט איינשטיין של $N$ מתנדים המחזיק $q$ קוונטים, הכוכבים והמחיצות של מודול 01 נותנים

\Omega_{\mathrm{bath}}(N, q) = \binom{q + N - 1}{q} .

(3)

אם המערכת במצב היסוד שלה, האמבט מחזיק את כל שלושת הקוונטים, ב- $\binom{5}{3} = 10$ דרכים. אם היא במצב מעורר, האמבט מחזיק שניים, ב- $\binom{4}{2} = 6$ דרכים. יש 16 מיקרו-מצבים משותפים, לכל אחד הסתברות $1/16$ , ולכן ההסתברויות של מצב היסוד ושל המצב המעורר הן

p_0 = \frac{10}{16} = 0.625 , \qquad p_1 = \frac{6}{16} = 0.375 .

(4)

כל מיקרו-מצב משותף שווה סבירות. שני המצבים של המערכת אינם שווים.

כשלמערכת יש כמה מיקרו-מצבים באותה אנרגיה — רמה מנוונת — כל אחד מהם מוצמד לאותו מספר של מיקרו-מצבים של האמבט, ולכן ההסתברות של הרמה $k$ היא $g_k$ כפול ההסתברות של כל אחד מהם, כאשר $g_k$ סופר אותם.

שלב 3: פיתוח הלוגריתם של האמבט¶

עבור אמבט גדול, $\Omega_{\mathrm{bath}}$ גדול באופן אסטרונומי ומשתנה במהירות אסטרונומית. פיתוח שלו ישירות בחזקות של $E_s$ נכשל: הוצאת קוונט יחיד מאמבט של אלף מתנדים, בקוונט אחד לכל מתנד, מקטינה את ריבוי המצבים שלו בערך בחצי — שינוי של חמישים אחוז מן הצעד הקטן ביותר האפשרי. הלוגריתם שלו, לעומת זאת, יורד כמעט באותו שיעור על כל קוונט שמוצא. הלוגריתם הוא הגודל החלק, ולכן אותו מפתחים:

\ln \Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}} - E_s) = \ln \Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}}) - E_s \, \frac{\partial \ln \Omega_{\mathrm{bath}}}{\partial U} + \frac{E_s^2}{2} \, \frac{\partial^2 \ln \Omega_{\mathrm{bath}}}{\partial U^2} - \cdots

(5)

השיפוע הראשון אינו חדש. מודול 08 הגדיר $S = \kB \ln\Omega$ , ומודול 09 הגדיר טמפרטורה כשיפוע $1/T = (\partial S/\partial U)_{V,N}$ . יחד, השיפוע של $\ln\Omega_{\mathrm{bath}}$ הוא ה- $1/(\kB T)$ של האמבט.

עבור אמבט איינשטיין אפשר לחשב את השיפוע הזה במדויק. הלוגריתם של המקדם הבינומי הוא הפרש של לוגריתמים של פונקציית גמא, ומכיוון ש- $N$ הוא מספר שלם, הנגזרת שלו לפי $q$ מתכווצת לסכום סופי:

\beta\,\varepsilon = \sum_{j=1}^{N-1} \frac{1}{q + j} ,

(7)

שמתקרב ל- $\ln(1 + N/q)$ של מודול 09 ככל שהאמבט גדל. מתנד אחד לבדו נותן סכום ריק, $\beta = 0$ : מתנד בודד מחזיק כל מספר של קוונטים בדרך אחת בדיוק, ה- $\ln\Omega$ שלו שטוח, ואין לו טמפרטורה לתת לשום דבר.

שלב 4: התפלגות בולצמן¶

השאירו את שני האיברים הראשונים של הפיתוח והעלו במעריך:

\Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}} - E_s) \approx \Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}}) \, e^{-\beta E_s} .

(8)

הגורם $\Omega_{\mathrm{bath}}(U_{\mathrm{tot}})$ זהה לכל $s$ , ולכן הוא מצטמצם בין המונה למכנה של שלב 2. מה שנשאר הוא התוצאה המרכזית של המודול.

התפלגות בולצמן

מערכת במגע עם אמבט בטמפרטורה $T$ נמצאת במיקרו-מצב $s$ בהסתברות

P_s = \frac{e^{-\beta E_s}}{Z} , \qquad \beta = \frac{1}{\kB T} ,

(9)

בתנאי ש-(i) האמבט גדול מספיק כך שכל $E_s$ בעלת חשיבות קטנה לעומת האנרגיה של האמבט, ולכן לפיתוח סביב $U_{\mathrm{tot}}$ יש משמעות; ו-(ii) איבר העקמומיות זניח,

E_s^2 \, \left| \frac{\partial^2 \ln \Omega_{\mathrm{bath}}}{\partial U^2} \right| \ll 1 .

(10)

כאשר (ii) אינו מתקיים ההתפלגות עדיין מדויקת בצורה של שלב 2, אבל אינה מעריכית עוד.

המעריכי $e^{-\beta E_s}$ הוא גורם בולצמן. שני מצבים שהאנרגיות שלהם נבדלות ב- $\Delta E$ מאוכלסים ביחס $e^{-\Delta E/(\kB T)}$ , יהיה כל השאר לגביהם אשר יהיה.

החידה, פתורה. שני עמודי התווך נכונים, לגבי דברים שונים. הסתברות שווה מתקיימת עבור המערכת המורכבת המבודדת, מיקרו-מצב אחר מיקרו-מצב. המעריכי מתקיים עבור ההתפלגות השולית של המערכת הקטנה, והוא נוצר בגלל ההסתברות השווה: כל מצב של המערכת משוקלל במספר המיקרו-מצבים של האמבט שהוא משאיר להם מקום, והמספר הזה יורד מעריכית עם האנרגיה שהמערכת לוקחת.

הטמפרטורה שייכת לאמבט. $\beta$ הוא שיפוע של ריבוי המצבים של האמבט. אין למערכת טמפרטורה משלה להביא; היא יורשת את זו של האמבט. הציבו שתי מערכות שונות על אמבט אחד, ושתיהן משוקללות באותו $e^{-\beta E}$ — הסיבה שמדחום, ממה שלא יהיה עשוי, קורא את הטמפרטורה של מה שהוא נוגע בו.

לא נעשה שימוש בדינמיקה. שום דבר בשלבים 1 עד 4 אינו מזכיר התנגשויות, קצבים או זמן. גורם בולצמן הוא תוצאה של ספירה. התנגשויות הן דרך אחת שבה מערכת אמיתית סורקת את המיקרו-מצבים המשותפים שלה, אבל לא משם בא המעריכי.

שלב 5: המחיר של אמבט אינסופי¶

התפלגות בולצמן השמיטה את האיבר מסדר שני. את האיבר הזה אפשר לחשב, ולכן הקירוב נושא שגיאה מדידה ולא הבטחה.

העקמומיות של $\ln\Omega_{\mathrm{bath}}$ היא הקצב שבו השיפוע שלו משתנה:

\frac{\partial^2 \ln \Omega_{\mathrm{bath}}}{\partial U^2} = \frac{\partial \beta}{\partial U} = -\frac{1}{\kB T^2} \frac{\partial T}{\partial U} = -\frac{1}{\kB T^2 \, C_{\mathrm{bath}}} ,

(12)

כאשר $C_{\mathrm{bath}}$ הוא קיבול החום של האמבט. לכן התיקון ל- $\ln P_s$ הוא

\delta \ln P_s = -\frac{E_s^2}{2 \kB T^2 \, C_{\mathrm{bath}}} ,

(13)

ועבור אמבט בתחום חלוקת האנרגיה השווה, $C_{\mathrm{bath}} = N_{\mathrm{bath}} \kB$ ,

\delta \ln P_s = -\frac{E_s^2}{2 N_{\mathrm{bath}} (\kB T)^2} .

(14)

האמבט האינסופי

ההתייחסות לאמבט כאינסופי משמיטה תיקון ל- $\ln P_s$ שגודלו היחסי $E_s^2/(2 \kB T^2 C_{\mathrm{bath}})$ , והוא יורד כמו $1/N_{\mathrm{bath}}$ . עבור אנרגיית מערכת של כמה $\kB T$ הוא בערך $1/N_{\mathrm{bath}}$ ; הוא נעשה חשוב רק כאשר $E_s$ מתקרבת ל- $\kB T \sqrt{2 C_{\mathrm{bath}}/\kB}$ . אמבט של מול אחד יכול אפוא לשאת אנרגיית מערכת של כ- $10^{12}\,\kB T$ לפני שגורם בולצמן ישתבש. “גדול מספיק” אינו עניין של טעם; הוא אי-השוויון הזה.

הסימן שווה משפט. התיקון תמיד שלילי: הטמפרטורה של אמבט סופי יורדת כשהמערכת לוקחת ממנו אנרגיה, ולכן הקוונט הבא יקר מן הקודם, ומצבי מערכת בעלי אנרגיה גבוהה נדירים מעט יותר ממה שהמעריכי אומר — כפי שהאימות שלהלן מודד.

שלב 6: המערכת הדו-רמתית, פתורה במלואה¶

המערכת הפשוטה ביותר שיש לה גורם בולצמן להראות היא בעלת שני מצבים: מצב יסוד באנרגיה 0 ומצב מעורר ב- $\Delta$ . לפונקציית החלוקה שלה שני איברים,

Z = 1 + e^{-\beta \Delta} ,

(15)

והאכלוסים שלה הם

p_0 = \frac{1}{1 + e^{-\beta \Delta}} , \qquad p_1 = \frac{e^{-\beta \Delta}}{1 + e^{-\beta \Delta}} = \frac{1}{e^{\beta \Delta} + 1} .

(16)

האנרגיה הממוצעת שלה היא אנרגיית העירור כפול הסיכוי להימצא שם,

\langle E \rangle = \Delta \, p_1 = \frac{\Delta}{e^{\Delta/(\kB T)} + 1} .

(17)

משמאל, אכלוס מצב היסוד יורד מ-1 ואכלוס המצב המעורר עולה מ-0, ושניהם מתקרבים לחצי ככל שהטמפרטורה עולה על ציר לוגריתמי. מימין, האנרגיה הממוצעת עולה מאפס לעבר מחצית הפער. — המערכת הדו-רמתית כפונקציה של $\kB T/\Delta$ , על ציר לוגריתמי. (a) אכלוס מצב היסוד $p_0$ (כחול) ואכלוס המצב המעורר $p_1$ (אדום); הקו המקווקו הוא $1/2$ . (b) האנרגיה הממוצעת ביחידות של הפער, מתקרבת ל- $1/2$ (מקווקו) מלמטה.

הגבולות הם העיקר.

קר, $\kB T \ll \Delta$ . $p_1 \approx e^{-\Delta/(\kB T)}$ , שנעלם: כל מערכת נמצאת במצב היסוד שלה, ו- $\langle E \rangle \to 0$ . כמעט דבר אינו קורה עד ש- $\kB T$ מגיע לכחמישית הפער, ולכן לוח (a) שטוח בצדו השמאלי.
חם, $\kB T \gg \Delta$ . $e^{-\beta\Delta} \to 1$ , ולכן $p_0$ ו- $p_1$ שניהם מתקרבים ל- $1/2$ , ו- $\langle E \rangle \to \Delta/2$ . האמבט חם כל כך שקוונט אחד יותר או פחות כמעט אינו משנה את ריבוי המצבים שלו, ושני המצבים נעשים שווי סבירות.
אף פעם לא הפוך. בכל טמפרטורה חיובית $p_1/p_0 = e^{-\Delta/(\kB T)} < 1$ . חימום מקרב את האוכלוסיות לשוויון, ושום חימום אינו עובר אותו. מה הייתה משמעותה של אוכלוסייה שבה יותר מערכות מעוררות מאשר לא — זו שאלה שמודול 12 עוסק בה.

לאמת חישובית¶

כל מספר שלהלן בא מ-thermolab.ensembles, הסופר מיקרו-מצבים משותפים במדויק ואינו מכיל מספרים אקראיים. קוונט האנרגיה הוא $\varepsilon = 10^{-21}\ \mathrm{J}$ לכל אורך הדרך; קוונט אחד לכל מתנד באמבט מציב את האמבט ב- $\kB T = \varepsilon/\ln 2$ , כלומר $104.5\ \mathrm{K}$ .

1. הספירה הידנית. עבור המערכת הדו-רמתית של שלב 2 על אמבט של שלושה מתנדים עם שלושה קוונטים, מניית המיקרו-מצבים המשותפים אחד אחד נותנת 16 מהם: 10 שבהם המערכת במצב היסוד שלה ו-6 שבהם היא מעוררת, בהתאמה מדויקת לספירות הבינומיות.

2. משותפת שטוחה, שולית מעוקמת. עם אמבט של שישה מתנדים ושישה קוונטים יש 714 מיקרו-מצבים משותפים, לכל אחד הסתברות של $1/714$ בדיוק. המערכת במצב היסוד שלה ב-462 מהם ומעוררת ב-252: הסתברויות 0.647 ו-0.353. על אמבט של אלף מתנדים הסתברות העירור היא 0.33344, מול ערך בולצמן $1/3$ . עבור המערכת הזאת היחס המדויק הוא $p_1/p_0 = q/(q + N - 1)$ , שיושב מעט מעל $e^{-\beta\varepsilon} = 1/2$ ומתקרב אליו ככל שהאמבט גדל.

3. האמבט הסופי מתכנס, בקצב שאפשר לצטט.

השגיאה של אמבט אינסופי יורדת כמו 1/N

בקוונט אחד לכל מתנד באמבט, הפער הגדול ביותר בין ההתפלגות השולית המדויקת להתפלגות בולצמן, $\max_k |P_k - P_k^{\mathrm{B}}|$ , יורד מ- $5.65 \times 10^{-3}$ ב- $N_{\mathrm{bath}} = 20$ ל- $1.74 \times 10^{-4}$ ב-640 עבור המערכת הדו-רמתית, ומ- $1.89 \times 10^{-2}$ ל- $5.86 \times 10^{-4}$ עבור המוצק בן שלושת המתנדים. כל הכפלה של האמבט מחלקת את הפער ב-2.00 עד 2.02; בהתאמה על גרף לוג-לוג, המעריכים הם -1.004 ו--1.002.

4. האיבר המושמט, נמדד. שלב 5 חזה את התיקון ל- $\ln P_s$ מעבר ל- $-\beta E_s$ . הספירה המדויקת מודדת אותו ישירות, רמה אחר רמה, כ-

\ln \frac{\Omega_{\mathrm{bath}}(q - k)}{\Omega_{\mathrm{bath}}(q)} + \beta E_k .

(18)

משמאל, גרף לוג-לוג של הפער להתפלגות בולצמן כפונקציה של גודל האמבט עבור שתי מערכות, שתיהן יורדות על קווים ישרים בשיפוע מינוס אחד. מימין, התיקון ללוגריתם ההסתברות כפונקציה של האנרגיה, עם עקומות לשלושה גדלי אמבט ונקודות היושבות עליהן, פרט לאנרגיה גבוהה באמבט הקטן ביותר. — (a) הפער הגדול ביותר בין ההתפלגות השולית של האמבט הסופי להתפלגות בולצמן, כפונקציה של גודל האמבט, עבור המערכת הדו-רמתית עם $\Delta = \varepsilon$ (כחול) והמוצק בן שלושת המתנדים (כתום); לקווים שיפוע -1. (b) מה שהספירה המדויקת מוסיפה ל- $-\beta E_k$ (נקודות), מול איבר העקמומיות של שלב 5 (קווים), עבור אמבטים של 30 (אדום), 100 (כתום) ו-300 (כחול) מתנדים.

5. קריאת $\beta$ מן האמבט. סטודנט שבידו רק הספירות יכול להעריך את השיפוע בהוספת קוונט אחד והוצאתו,

\beta \approx \frac{\ln\Omega(q + 1) - \ln\Omega(q - 1)}{2\varepsilon} .

(19)

בקוונט אחד לכל מתנד ההערכה הזאת נבדלת מן השיפוע המדויק ב- $1.7 \times 10^{-3}$ ממנו ב- $N_{\mathrm{bath}} = 10$ , ב- $1.1 \times 10^{-4}$ ב-40, ב- $7.0 \times 10^{-6}$ ב-160 וב- $4.4 \times 10^{-7}$ ב-640 — ירידה פי שש-עשרה על כל גידול פי ארבעה, סדר שני. השיפוע המדויק עצמו נבדל מ- $\ln 2/\varepsilon$ של האמבט האינסופי ב- $10.7\%$ ב-10 מתנדים וב- $0.17\%$ ב-640: סדר ראשון, אותו $1/N$ של סעיף 3.

6. לא האנרגיה של האמבט היא שקובעת את האכלוסים. הציבו את אותה מערכת דו-רמתית על שלושה אמבטים שכל אחד מחזיק 100 קוונטים, אבל עם 25, 100 ו-400 מתנדים. אכלוס המצב המעורר הוא 0.446, 0.334 ו-0.167. לשלושת האמבטים אותה אנרגיה ושיפועים שונים מאוד: הטמפרטורות שלהם הן 338, 106 ו- $45\ \mathrm{K}$ , ובכל מקרה האכלוס מתאים לגורם בולצמן באותה טמפרטורה בדיוק טוב מחצי אחוז.

7. שתי מערכות, טמפרטורה אחת. הציבו מערכת דו-רמתית עם פער של שני קוונטים ומוצק בן שלושה מתנדים על אותו אמבט של 5000 מתנדים, וקראו את המעריך של כל אחת מן ההתפלגות השולית שלה. המערכת הדו-רמתית נותנת $\beta\varepsilon = 0.6934$ , המוצק 0.6931 עד 0.6933 משלושת יחסי הרמות הראשונים שלו, והשיפוע של האמבט עצמו הוא 0.6930. לאף אחת מן המערכות אין טמפרטורה משלה.

להעביר את הרעיון¶

גורם בולצמן חל על כל מערכת במגע עם כל אמבט גדול, ו"האנרגיה של המצב" יכולה להיות כל אנרגיה שהיא. הכלליות הזאת היא כוחו.

הנוסחה הברומטרית. למולקולה באטמוספרה בגובה $h$ יש אנרגיית כובד $m g h$ . התייחסו לשאר האטמוספרה כאל האמבט שלה, בטמפרטורה $T$ : הסיכוי למצוא אותה בגובה $h$ נושא את הגורם $e^{-m g h/(\kB T)}$ , ולכן הצפיפות, ואיתה הלחץ, יורדים מעריכית עם הגובה,
$P(h) = P(0)\, e^{-h/H} , \qquad H = \frac{\kB T}{m g} .$
(20)
עבור חנקן ב- $288\ \mathrm{K}$ גובה הסקאלה הוא $H = 8.7\ \mathrm{km}$ . אותה תוצאה נובעת משיווי משקל הידרוסטטי יחד עם חוק הגז האידיאלי; טיעון הספירה והטיעון המאקרוסקופי מסכימים, וזה העיקר.
גורמי ארניוס ופגמים. תגובה שהמולקולות שלה חייבות ללוות אנרגיה $E_{\mathrm{a}}$ מן הסביבה כדי לעבור מחסום מתקדמת בקצב הנושא את $e^{-E_{\mathrm{a}}/(\kB T)}$ . אתר ריק בגביש עולה אנרגיה $E_{\mathrm{v}}$ , ולכן החלק היחסי של האתרים הריקים הוא בערך $e^{-E_{\mathrm{v}}/(\kB T)}$ — בערך 10^-5 עבור $E_{\mathrm{v}} = 1\ \mathrm{eV}$ ב- $1000\ \mathrm{K}$ . שני אלה הם הסיבה שכימיה ומדע החומרים רגישים כל כך לטמפרטורה.
עירור מולקולרי ואטומי. החלק היחסי של אטומי נתרן בלהבה הנמצאים במצב מעורר ויכולים לפלוט את הקו הצהוב הוא גורם בולצמן כשלפניו הניוונים של שתי הרמות, והוא קטן — פחות משניים לעשרת אלפים. אסטרונומים קוראים את הטמפרטורות של כוכבים מיחסים בדיוק כאלה.
חזרה למודול 04. התפלגות מקסוול-בולצמן של מהירויות מולקולריות שמודול 04 הניח היא גורם בולצמן המופעל על אנרגיה קינטית, $e^{-m v^2/(2\kB T)}$ . מודול 12 גוזר אותה כראוי.
חזרה למודול 10. “מאגר החום” היה שם אידאליזציה, “גוף גדול כל כך” שהטמפרטורה שלו אינה משתנה. שלב 5 אומר מה פירוש גדול, במספרים.

במבט קדימה:

מודול 12 לוקח את $Z$ מקבוע נרמול למפתח ראשי: $U$ , $S$ , $F$ ו- $C_V$ כולם נובעים ממנו, ו- $F = -\kB T \ln Z$ היא האנרגיה החופשית של מודול 10.
מודול 13 חוזר על הספירה של שלב 2 עבור אמבט המחליף חלקיקים וגם אנרגיה, ומוצא $e^{-\beta(E_s - \mu N_s)}$ .
סימולציית מונטה קרלו של מודול 15 מקבלת צעד בהסתברות הנקבעת על ידי יחס של גורמי בולצמן — המודול הזה הוא ההצדקה שלה.
מודול 17 מחליף את הרמות של מערכת יחידה ברמות של חלקיקים בודדים, והספירה משתנה באופן מאלף.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — אמבט של ארבעה. מערכת דו-רמתית שהפער שלה קוונט אחד חולקת ארבעה קוונטים עם אמבט של שלושה מתנדים. מצאו את ההסתברות שהיא מעוררת, והשוו לערך על אמבט של שלושה מתנדים המחזיק שלושה קוונטים.

דוגמה פתורה 2 — יחס אוכלוסיות בטמפרטורת החדר. למולקולה יש מצב מעורר $0.10\ \mathrm{eV}$ מעל מצב היסוד שלה, ושניהם אינם מנוונים. איזה חלק מן המולקולות מעורר ב- $300\ \mathrm{K}$ ?

דוגמה פתורה 3 — גובה הסקאלה. העריכו את גובה הסקאלה של אטמוספרת חנקן איזותרמית ב- $288\ \mathrm{K}$ , ואת הלחץ בפסגה של הר בגובה $4.8\ \mathrm{km}$ אם בגובה פני הים הוא $101\ \mathrm{kPa}$ .

דוגמה פתורה 4 — אתרים ריקים. יצירת אתר ריק בנחושת עולה כ- $1.28\ \mathrm{eV}$ . העריכו את החלק היחסי של אתרי הסריג הריקים מעט מתחת לנקודת ההתכה, $1356\ \mathrm{K}$ , ובטמפרטורת החדר.

דוגמה פתורה 5 — כמה גדול אמבט? אתם רוצים שהתפלגות בולצמן תהיה מדויקת ל- $1\%$ ב- $\ln P$ עבור אנרגיות מערכת של עד $3\,\kB T$ . כמה מתנדים צריכים להיות לאמבט איינשטיין בתחום חלוקת האנרגיה השווה?

דוגמה פתורה 6 — נתרן בלהבה. קו D של הנתרן בא מאטומים ברמה $3p$ , $2.104\ \mathrm{eV}$ מעל רמת היסוד $3s$ . ברמה $3p$ שישה מצבים וברמה $3s$ שניים. איזה חלק מאטומי הנתרן נמצא ברמה $3p$ בלהבה ב- $2500\ \mathrm{K}$ ?

הניבויים שלכם, בחזרה

לא. המצב המעורר פחות סביר, בגורם $e^{-\Delta/(\kB T)}$ . הסתברות שווה מתקיימת עבור המיקרו-מצבים המשותפים של המערכת והאמבט, לא עבור המצבים של המערכת עצמה. ראו את הגזירה.
רק נקייה יותר. בטמפרטורה קבועה השיפוע של $\ln P$ הוא $-\beta$ , והאנרגיה לכל מתנד של האמבט קובעת אותו. הגדלת האמבט מסירה את העקמומיות, והכפלתו חוצה את הפער שנותר.
מצב היסוד. כשהמערכת אינה שומרת אנרגיה, האמבט שומר את כולה, ולאמבט עם יותר אנרגיה יש יותר מיקרו-מצבים. כל מיקרו-מצב משותף שווה סבירות, ולכן מצב היסוד מנצח ביחס ריבויי המצבים של האמבט — שהוא גורם בולצמן.
$1/2$ . בטמפרטורה אינסופית שני המצבים נעשים שווי סבירות; שום טמפרטורה חיובית אינה מציבה יותר מערכות במצב העליון מאשר בתחתון.

בחנו את הבנתכם¶

מערכת קטנה הגיעה לשיווי משקל עם אמבט חום גדול, והמערכת והאמבט יחד מבודדים. אילו מיקרו-מצבים שווי הסתברות?
A. כל מיקרו-מצב משותף של המערכת והאמבט -- מצב המערכת יחד עם מצבו של כל מתנד באמבט. B. כל מיקרו-מצב של המערכת הקטנה, משום שהיא בשיווי משקל. C. כל מיקרו-מצב של האמבט, יהיה מה שיהיה מצב המערכת. D. אף אחד מהם; שיווי משקל אינו כרוך בהסתברויות שוות.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — כל מיקרו-מצב משותף של המערכת והאמבט -- מצב המערכת יחד עם מצבו של כל מתנד באמבט.
- A. נכון. הנחת ההסתברות השווה חלה על מערכת מבודדת, והמערכת המבודדת כאן היא המערכת המורכבת כולה. המצבים של המערכת עצמה אינם שווי הסתברות: כל אחד מהם משוקלל במספר המיקרו-מצבים של האמבט שהוא מותיר להם מקום, ומספר זה יורד מעריכית עם האנרגיה שהמערכת לוקחת.
- B. זו התפיסה השגויה של הסתברות שווה בצבר הקנוני. הסתברות שווה היא טענה על מערכת מבודדת, והמערכת הקטנה אינה מבודדת: היא מחליפה אנרגיה עם האמבט. המיקרו-מצבים שלה משוקללים ב-exp(-E_s/(k_B T)). בספירה הידנית של המעבדה, כל אחד מ-16 המיקרו-מצבים המשותפים הוא בהסתברות 1/16, אבל המערכת נמצאת במצב היסוד שלה ב-10 מהם ובמצב מעורר רק ב-6.
- C. גם האמבט אינו מבודד: הוא מחליף אנרגיה עם המערכת. מה שקבוע הוא הסכום, ולכן המיקרו-מצבים המשותפים -- המערכת והאמבט יחד -- הם שווי ההסתברות.
- D. הפיתוח כולו נשען על הסתברויות שוות, המופעלות על הדבר הנכון: המיקרו-מצבים המשותפים של המערכת המורכבת המבודדת. גורם בולצמן הוא תוצאה של הנחת היסוד הזאת, לא תחליף לה.
איזה צירוף של צבר, מצב פיזיקלי וכלל הסתברות הוא הנכון?
A. קנוני: מערכת המחליפה אנרגיה עם אמבט בטמפרטורה T; P_s = exp(-E_s/(k_B T)) / Z. B. קנוני: מערכת המחליפה אנרגיה עם אמבט; כל מיקרו-מצב שווה הסתברות. C. מיקרו-קנוני: מערכת המחליפה אנרגיה עם אמבט; P_s = exp(-E_s/(k_B T)) / Z. D. מיקרו-קנוני: מערכת מבודדת באנרגיה קבועה; P_s = exp(-E_s/(k_B T)) / Z.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — קנוני: מערכת המחליפה אנרגיה עם אמבט בטמפרטורה T; P_s = exp(-E_s/(k_B T)) / Z.
- A. נכון. הצבר הקנוני הוא נקודת המבט של המערכת הקטנה: האנרגיה שלה אינה קבועה, והמיקרו-מצבים שלה משוקללים לפי בולצמן. הצבר המיקרו-קנוני הוא נקודת המבט של המערכת המבודדת: אנרגיה קבועה, משקלות שווים.
- B. כאן המצב הקנוני מוצמד לכלל המיקרו-קנוני. משקלות שווים שייכים למערכת מבודדת באנרגיה קבועה. למערכת המחליפה אנרגיה עם אמבט יש מיקרו-מצבים המשוקללים לפי בולצמן.
- C. הצבר המיקרו-קנוני מתאר מערכת מבודדת, שהאנרגיה שלה קבועה; היא אינה מחליפה דבר. כלל בולצמן שייך לצבר הקנוני.
- D. המצב הפיזיקלי נכון אבל הכלל לא. באנרגיה קבועה לכל המיקרו-מצבים הנגישים אותה אנרגיה, והנחת היסוד נותנת לכל אחד מהם אותה הסתברות, 1/Omega.
למערכת דו-רמתית במגע עם אמבט יש פער של Delta = 2 k_B T בין שני המצבים הלא-מנוונים שלה. מהו היחס בין האוכלוסייה המעוררת לאוכלוסיית היסוד, p_1 / p_0?
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 0.1353 (± 0.002)
גורם בולצמן נותן p_1 / p_0 = exp(-Delta/(k_B T)) = exp(-2) = 0.135. אם ענית 0.119, חישבת את האכלוס של המצב המעורר p_1 = 1/(exp(2) + 1) במקום את היחס. אם ענית 0.5, נתת לשני המצבים משקל שווה, וזה נכון רק למערכת מבודדת -- או בטמפרטורה אינסופית.
התפלגות בולצמן P_s = exp(-beta E_s) / Z נגזרה מ-P_s פרופורציונלי ל-Omega_bath(U_tot - E_s). באילו הנחות צעד זה נזקק?
A. האמבט גדול בהרבה מן האנרגיות של המערכת, והעקמומיות של ln Omega_bath זניחה לאורכן. B. התנגשויות תכופות חייבות לערבב את האנרגיה בין המערכת לאמבט. C. המערכת חייבת להיות גדולה, כדי שקירוב סטירלינג יחול עליה. D. רמות האנרגיה של המערכת חייבות להיות במרווחים שווים.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — האמבט גדול בהרבה מן האנרגיות של המערכת, והעקמומיות של ln Omega_bath זניחה לאורכן.
- A. נכון. פיתוח ln Omega_bath סביב U_tot ועצירה באיבר הלינארי דורשים את שתיהן: E_s קטנה לעומת האנרגיה של האמבט, ו-E_s^2 כפול הנגזרת השנייה של ln Omega_bath קטן בהרבה מאחד. הנגזרת השנייה היא -1/(k_B T^2 C_bath), ולכן אמבט גדול מעלים אותה.
- B. זו התפיסה השגויה שגורם בולצמן הוא אפקט דינמי. הפיתוח סופר מיקרו-מצבים משותפים ואינו משתמש בשום דינמיקה -- בספירה של המעבדה אין זמן ואין התנגשויות, והמעריכי מופיע בכל זאת. התנגשויות הן דרך אחת שבה מערכת אמיתית סורקת את המיקרו-מצבים שלה, לא המקור של המעריכי.
- C. האמבט הוא שצריך להיות גדול, לא המערכת. התפלגות בולצמן מדויקת די הצורך גם עבור מערכת דו-רמתית יחידה, בתנאי שהאמבט שלה גדול.
- D. שום דבר ברמות של המערכת אינו נכנס לפיתוח, שהוא פיתוח של ln Omega של האמבט. כל אוסף רמות משוקלל לפי בולצמן; המעבדה משתמשת גם במערכת דו-רמתית וגם במוצק שרמותיו מנוונות.
מערכת דו-רמתית נמצאת על אמבט איינשטיין בטמפרטורה קבועה. הפער הגדול ביותר בין האכלוסים המדויקים שלה לבין ערכי בולצמן הוא 1.4e-3 כאשר באמבט 80 מתנדים. מכפילים את האמבט ל-160 מתנדים באותה טמפרטורה. באיזה גורם מתחלק הפער?
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 2.0 (± 0.1)
האיבר שפיתוח בולצמן משמיט הוא E_s^2 / (2 k_B T^2 C_bath), ו-C_bath גדל ביחס ישר לאמבט, ולכן הפער יורד כמו 1/N_bath: הכפלת האמבט חוצה אותו, לכ-7.0e-4. המעבדה מודדת מעריך של -1.004. אם ענית sqrt(2), העברת לכאן את ה-N^(-1/2) של הפלוקטואציות ממודול 08; החוק ההוא עוסק בפיזור של מערכת, לא בשגיאה שבהתייחסות לאמבט סופי כאילו היה אינסופי.
ב-P_s = exp(-beta E_s) / Z, מהו beta?
A. השיפוע d(ln Omega)/dU של ריבוי המצבים של האמבט -- ה-1/(k_B T) של האמבט, שהמערכת יורשת. B. 1/(k_B T) כאשר T היא הטמפרטורה שיש למערכת הקטנה כשלעצמה. C. האנרגיה של המערכת מחולקת ב-k_B. D. קבוע התאמה שנבחר כך שסכום ההסתברויות יהיה אחד.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — השיפוע d(ln Omega)/dU של ריבוי המצבים של האמבט -- ה-1/(k_B T) של האמבט, שהמערכת יורשת.
- A. נכון. beta נולד מפיתוח ln Omega_bath, ולכן הוא תכונה של האמבט. המעבדה מציבה אותה מערכת דו-רמתית על שלושה אמבטים המחזיקים אותה אנרגיה אבל עם 25, 100 ו-400 מתנדים: האכלוס של המצב המעורר הוא 0.446, 0.334 ו-0.167 -- כל אחד ערך בולצמן בטמפרטורה של האמבט שלו.
- B. זו התפיסה השגויה שטמפרטורה היא תכונה של המערכת לבדה. שום דבר מן המערכת הקטנה לא נכנס ל-beta: הוא השיפוע של ln Omega של האמבט. הציבו את אותה מערכת על אמבטים שווי אנרגיה אבל שונים בגודלם, והאכלוסים שלה משתנים, כי השיפועים של האמבטים שונים.
- C. beta הוא אנרגיה הפוכה, 1/(k_B T), לא אנרגיה. והוא אינו שייך למערכת: הוא השיפוע של ln Omega של האמבט.
- D. זה התפקיד של Z. ל-beta יש משמעות משלו: ה-1/T = dS/dU של מודול 09, מחולק ב-k_B, ומוערך על האמבט.
בשניים-שלושה משפטים: כל מיקרו-מצב משותף של המערכת והאמבט שווה הסתברות, ובכל זאת המצבים של המערכת עצמה משוקללים מעריכית. הסבירו איך שני הדברים נכונים יחד.
בדקו את התשובה
הסתברות שווה חלה על המיקרו-מצבים המשותפים של המערכת המורכבת המבודדת, וההסתברות שהמערכת נמצאת במצב s היא מספר המיקרו-מצבים המשותפים שבהם היא שם -- Omega_bath(U_tot - E_s) -- מחולק בסך הכול. מצב של המערכת בעל אנרגיה גבוהה יותר משאיר פחות לאמבט, וריבוי המצבים של האמבט יורד בחדות כשהאנרגיה שלו יורדת, ולכן המצב הזה מוצמד לפחות מיקרו-מצבים משותפים. תשובה טובה מזכירה את ההתפלגות השולית (סכימת ההתפלגות המשותפת השטוחה על פני האמבט) ומסבירה מדוע הירידה מעריכית: ln Omega של האמבט יורד ב-beta על כל יחידת אנרגיה שנלקחת ממנו.
הצפיפות של אטמוספרה איזותרמית יורדת עם הגובה h כמו exp(-E/(k_B T)). איזו אנרגיה E מופיעה במעריך?
A. אנרגיית הכובד הפוטנציאלית של מולקולה אחת, m g h. B. האנרגיה הקינטית של מולקולה אחת, (3/2) k_B T. C. האנרגיה הפוטנציאלית של כל עמוד האוויר שמעל הגובה h. D. האנרגיה הדרושה כדי ליינן מולקולה.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — אנרגיית הכובד הפוטנציאלית של מולקולה אחת, m g h.
- A. נכון. גורם בולצמן משקלל את מצבה של מולקולה לפי האנרגיה של אותו מצב, ומה שמשתנה עם הגובה הוא m g h. גובה הסקאלה הוא k_B T/(m g), כ-8.7 km עבור חנקן ב-288 K.
- B. באטמוספרה איזותרמית האנרגיה הקינטית מתפלגת באותו אופן בכל גובה; היא אינה תלויה ב-h, ולכן אינה יכולה לגרום לצפיפות לרדת עם הגובה.
- C. גורם בולצמן עוסק במצבה של מולקולה אחת במגע עם אמבט -- כאן, שאר האטמוספרה. משקל העמוד הוא מה שהפיתוח המאקרוסקופי, ההידרוסטטי, משתמש בו, והוא נותן אותה תשובה.
- D. אנרגיות יינון הן כמה אלקטרון-וולט, הרבה מעבר ל-k_B T באטמוספרה התחתונה, והן אינן משתנות עם הגובה. האנרגיה שמשתנה עם הגובה היא m g h.
מספר גדול של מערכות דו-רמתיות נמצא במגע עם אמבט שהטמפרטורה שלו עולה ללא גבול. לאן שואף החלק שנמצא במצב העליון?
A. לחצי, מלמטה. B. לאחד -- בטמפרטורה גבוהה מספיק כל המערכות מעוררות. C. לאפס -- המצב המעורר תמיד נדיר מעריכית. D. זה תלוי בגודל הפער Delta, גם בטמפרטורה אינסופית.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — לחצי, מלמטה.
- A. נכון. p_1 = 1/(exp(Delta/(k_B T)) + 1), וכאשר T גדלה, exp(Delta/(k_B T)) שואף ל-1, ולכן p_1 שואף ל-1/2. בכל T חיובית היחס p_1/p_0 = exp(-Delta/(k_B T)) קטן מאחד: חימום משווה את האוכלוסיות אבל לעולם אינו הופך אותן.
- B. אמבט חם יותר מגדיל את הסיכוי למצב העליון, אבל לעולם לא מעבר לסיכוי למצב התחתון: יחס בולצמן exp(-Delta/(k_B T)) קטן מאחד בכל טמפרטורה חיובית. היפוך אוכלוסיות אינו מצב שיווי משקל חם מאוד; מודול 12 אומר מה הוא כן.
- C. המצב העליון נדיר מעריכית רק כאשר Delta גדול לעומת k_B T. בטמפרטורה גבוהה המעריך קטן, ושני המצבים נעשים כמעט שווי הסתברות.
- D. הפער קובע עד כמה חם צריך להיות האמבט לפני שהאוכלוסיות מתקרבות זו לזו, אבל לא לאן הן מגיעות: כאשר T גדלה ללא גבול, p_1 שואף ל-1/2 לכל פער.
מערכת דו-רמתית שהפער שלה הוא קוונט אחד חולקת 3 קוונטים עם אמבט של 3 מתנדי איינשטיין; מוצק איינשטיין של N מתנדים מחזיק q קוונטים ב-C(q + N - 1, q) דרכים. בספירת מיקרו-מצבים משותפים, מהי ההסתברות שהמערכת מעוררת?

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה שכדאי לעשות עם עט — נאספו בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

סטודנט כותב: “בצבר הקנוני כל מיקרו-מצב שווה הסתברות.” נסחו מחדש את המשפט כך שיהיה נכון, ואמרו במדויק מה היה שגוי בו.
הסבירו מדוע טמפרטורה היא תכונה של האמבט שהמערכת יורשת, ולא תכונה שהמערכת מביאה. השתמשו בשלושת האמבטים שווי האנרגיה של האימות.
גורם בולצמן מתואר לעתים קרובות כתוצאה של מולקולות המתנגשות ומתחלקות באנרגיה. מה נותן טיעון הספירה ללא שום התנגשות, ולמה — אם בכלל — התנגשויות עדיין נחוצות?
מדוע הגזירה מפתחת את $\ln\Omega_{\mathrm{bath}}$ ולא את $\Omega_{\mathrm{bath}}$ עצמו? מה היה משתבש בדרך האחרת?

מתקדם: מתי הבחירה בצבר מפסיקה להיות חשובה¶

הצבר הקנוני מניח לאנרגיה של המערכת לעשות פלוקטואציות; הצבר המיקרו-קנוני מקבע אותה בדיוק. עבור מערכת קטנה ההבדל עצום: מערכת דו-רמתית על אמבט לפעמים מעוררת ולפעמים לא. אם כך, מדוע מודול 04 יכול להיות אדיש לשאלה איזה צבר מממש ניסוי אמיתי?

משום שהתפלגות האנרגיה הקנונית של מערכת גדולה צרה באופן יוצא דופן. חשבו על מוצק איינשטיין של $n$ מתנדים על אמבט. כל מתנד מתפלג לפי בולצמן באופן בלתי תלוי, ולכן הממוצעים והשונויות של המתנדים מסתכמים. עם $b = \varepsilon/(\kB T)$ , למתנד אחד אנרגיה ממוצעת $\varepsilon/(e^{b} - 1)$ ושונות $\varepsilon^2 e^{b}/(e^{b} - 1)^2$ , ולכן עבור המוצק כולו

\frac{\sigma_E}{\langle E \rangle} = \sqrt{\frac{e^{b}}{n}} = \sqrt{\frac{1 + x}{n\,x}} ,

(26)

כאשר $x$ הוא המספר הממוצע של קוונטים לכל מתנד. בקוונט אחד לכל מתנד זה $\sqrt{2/n}$ : 1.41 למתנד אחד, 0.14 למאה, 0.045 לאלף, וכ- $4.5 \times 10^{-12}$ ל-10²³. הפונקציה energy_moments של הספרייה מחשבת את הפיזורים האלה ישירות מהתפלגות בולצמן על פני הרמות של המוצק, בלי להניח אי-תלות, וחבילת הבדיקות מוודאת שהיא מוצאת בדיוק את חוק ה- $n^{-1/2}$ הזה.

בשלב הזה, קיבוע האנרגיה בדיוק (מיקרו-קנוני) או מתן אפשרות לה לנוע בחלק אחד מ-10¹² (קנוני) אינם משנים דבר שמכשיר כלשהו יכול לגלות, וכל גודל תרמודינמי המחושב בכל אחת מן הדרכים מסכים. זוהי שקילות הצברים בגבול התרמודינמי. זה אותו $N^{-1/2}$ שהצר את שיא ריבוי המצבים של מודול 08 ואת הפלוקטואציות של הלחץ במודול 04, המגיע בדרך שלישית.

אבל הרוחב אינו פרט שאפשר לזרוק. מודול 18 מראה שעבור כל מערכת הוא נקבע על ידי קיבול החום, $\sigma_E^2 = \kB T^2 C_V$ — פלוקטואציה, הנמדדת בשיווי משקל, שמספרת כיצד המערכת מגיבה כשדוחפים אותה. התוצאה של איינשטיין שלעיל היא מקרה פרטי אחד של היחס הזה.

מה עדיין פתוח כאן

המודול הזה הזניח את האנרגיה של הדופן בין המערכת לאמבט. עבור גופים מאקרוסקופיים זה לא מזיק: הצימוד חי על פני השטח וזעיר לעומת כל אחד מן הנפחים. עבור מולקולה יחידה הקשורה לפני שטח, התקן ננומטרי, או מערכת קוונטית בצימוד חזק לסביבתה, אנרגיית האינטראקציה אינה קטנה, ואפילו לא ברור איך לפצל את האנרגיה הכוללת ל"מערכת" ול"אמבט". כיצד להגדיר חום, עבודה ואנרגיה חופשית עבור מערכות בצימוד חזק כאלה — והאם גורם בולצמן שורד בצורה מתוקנת — היא שאלת מחקר פעילה.