פונקציות החלוקה

החידה: המספר שבו מחלקים¶

מודול 11 הציג את פונקציית החלוקה כמעט כהערת אגב. מערכת במגע עם אמבט בטמפרטורה $T$ נמצאת במיקרו-מצב $s$ בהסתברות $e^{-\beta E_s}/Z$, והגודל $Z$ הוא מה שגורם להסתברויות האלה להסתכם לאחד:

קבוע של הנהלת חשבונות, כך נראה. עכשיו עשו בו משהו שנראה חסר טעם: קחו את הלוגריתם שלו, וגזרו אותו לפי $\beta$.

שום דבר בנקודות אינו יודע את הרמות, את ההסתברויות או את האנרגיה. כל נקודה באה מן הגודל $\ln Z$ המחושב בשלוש טמפרטורות סמוכות, ובכל זאת האנרגיה הממוצעת, האנטרופיה, האנרגיה החופשית וקיבול החום יוצאים כולם מדויקים.

התשובה היא חישוב קצר, והוא הופך את $Z$ לאובייקט המרכזי של המכניקה הסטטיסטית של שיווי משקל. ברגע שיש לכם אותו, כל גודל תרמודינמי נובע ממנו בגזירה; שאר הקורס מחשב את $Z$ למערכת אחר מערכת.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מן השאלות האלה לפני שתמשיכו לקרוא. כתבו אותן.

1. מה נותן $\partial \ln Z/\partial\beta$ — גודל שאתם כבר מכירים, או משהו חדש? ובאיזה סימן?

2. מלח של מומנטים מגנטיים בלתי תלויים נמצא בשדה מגנטי חלש. אתם מקטינים את הטמפרטורה פי שניים בשדה קבוע. האם המגנוט שלו עולה או יורד, ובערך פי כמה?

3. המשיכו להוסיף אנרגיה לאותו מלח עד שיותר מומנטים מצביעים נגד השדה מאשר בכיוונו. האם הטמפרטורה שלו עולה ללא גבול, קופצת לאינסוף, או נעשית שלילית? ואם אחר כך תביאו אותו במגע עם גוף בטמפרטורת החדר, לאיזה כיוון יזרום החום?

4. מתנד הרמוני חם מאוד, $\kB T \gg \hbar\omega$. כמה אנרגיה הוא מחזיק בממוצע? ומה כשהוא קר מאוד?

לחקור את המודל¶

במרכז המעבדה עומדת מכונה אחת: פונקציה שמקבלת את $\ln Z$ ושום דבר אחר, ומחזירה את $U$, $S$, $F$ ו-$C$. היא מורצת על שלוש מערכות — מערכת דו-רמתית, פרמגנט של מומנטים בלתי תלויים רבים, ומתנד הרמוני — וכל פלט נבדק מול הביטוי הסגור של המערכת. אחר כך המעבדה הופכת את הפרמגנט על ראשו, ולבסוף מציבה את מוצק איינשטיין המדומה של מודול 01 מול פונקציית החלוקה של המתנד.

ההנפשה הראשונה עוקבת אחר האנטרופיה של הפרמגנט בזמן שמזרימים לתוכו אנרגיה.

ההנפשה השנייה מקררת מתנד.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

• תנו למכונה את $\ln Z$ של מערכת דו-רמתית, והשוו את ה-$U$ שלה לביטוי הסגור של מודול 11.

• הקטינו את צעד ההפרש פי שניים בכל פעם וצפו בשגיאה; אחר כך המשיכו להקטין אותו, וצפו בשגיאה גדלה.

• הקטינו פי שניים את הטמפרטורה של הפרמגנט בשדה חלש, ואחר כך בשדה חזק.

• הביאו פרמגנט הפוך במגע עם מוצק, חממו את המוצק ככל שתרצו, וגלו לאיזה כיוון הולכת האנרגיה.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. מערכת עם רשימה קבועה של רמות אנרגיה — אנרגיות הרמות אינן תלויות בשום דבר המשתנה במהלך הטיעון — במגע עם אמבט גדול בטמפרטורה $T$. אם יש למערכת נפח, הוא מוחזק קבוע; אם היא נמצאת בשדה, השדה מוחזק קבוע.

משתנה בלתי תלוי. הטמפרטורה, דרך $\beta = 1/(\kB T)$. הכול הוא פונקציה של $\beta$ ברמות קבועות.

מוסכמת סימנים. מוסכמת הקורס תקפה,

וכשהרמות קבועות שום עבודה אינה נעשית, $\dbar \Won = 0$: כל שינוי באנרגיה הממוצעת של המערכת הוא חום המוחלף עם האמבט.

הדרך. שבעה שלבים. תחילה נזכרים בפונקציית החלוקה; הנגזרת הראשונה שלה נותנת את $U$, והשנייה את הפלוקטואציות באנרגיה ואת $C_V$; אחר כך נובעת האנרגיה החופשית ונבדקת מול מודול 10; תת-מערכות בלתי תלויות מתפרקות למכפלה; ולבסוף שתי מערכות נפתרות במלואן — הפרמגנט, המוביל לטמפרטורות שליליות, והמתנד ההרמוני, המוביל בחזרה לחלוקת האנרגיה השווה.

שלב 1: פונקציית החלוקה, תזכורת¶

הגודל $Z$ הוא סכום של גורמי בולצמן, אחד לכל מיקרו-מצב. בטמפרטורה נמוכה רק הרמות הנמוכות ביותר תורמות; ככל ש-$T$ עולה, מצטרפים עוד איברים. לכן $Z$ סופר, בקירוב, כמה מיקרו-מצבים נגישים תרמית — מה שכבר רומז שהוא יודע משהו.

אילו רמות חשובות. רמה תורמת ל-$Z$ באופן פרופורציונלי ל-$e^{-\beta E}$. רמה הנמצאת $5\,\kB T$ מעל מצב היסוד מאוכלסת פחות מפעם אחת במאה ($e^{-5} = 0.0067$); רמה הנמצאת $10\,\kB T$ מעליו — פחות מפעם אחת בעשרים אלף. בכל טמפרטורה רק הרמות שבטווח של כמה $\kB T$ ממצב היסוד חשובות, ושאר הספקטרום יכול באותה מידה שלא להתקיים כלל.

שלב 2: האנרגיה הממוצעת¶

גזרו את $Z$ איבר אחר איבר. הנגזרת של כל איבר מורידה את האנרגיה שלו עצמו:

חלקו ב-$Z$, והאגף הימני נעשה הממוצע של $E_s$ על התפלגות בולצמן.

הלוגריתם אינו קישוט: $\partial \ln Z/\partial\beta = (\partial Z/\partial\beta)/Z$, והחלוקה ב-$Z$ היא שהופכת את הסכום המשוקלל לממוצע. זו כל הסיבה לכך ש-$Z$ יודע את האנרגיה. הוא סכום של מעריכיות ב-$\beta$, וגזירה של מעריכית מורידה את המעריך שלה.

עבור המערכת הדו-רמתית של מודול 11, $Z = 1 + e^{-\beta\Delta}$, ומכאן

התוצאה של מודול 11, שהתקבלה הפעם בלי לכתוב אפילו הסתברות אחת.

שלב 3: קיבול החום, והפלוקטואציות¶

גזרו פעם נוספת. הגודל $U = -\partial\ln Z/\partial\beta$ הוא בעצמו מנה, ולכן

הנגזרת השנייה היא השונות של האנרגיה: בצבר הקנוני האנרגיה של המערכת אינה קבועה, וזו מידת ההתפזרות שלה. אותה נגזרת שנייה היא גם $-\partial U/\partial\beta$, והמעבר מ-$\beta$ ל-$T$ בעזרת $\mathrm{d}\beta = -\mathrm{d}T/(\kB T^2)$ נותן

כשהרמות קבועות — נפח ומספר חלקיקים קבועים — כל שינוי של $U$ הוא חום, ולכן $\partial U/\partial T$ הוא קיבול החום בנפח קבוע, $C_V = (\partial U/\partial T)_{V,N}$.

שתי תוצאות נובעות מיד. ראשית, $C_V \ge 0$ עבור כל מערכת בשיווי משקל קנוני, משום ששונות אינה יכולה להיות שלילית: היציבות התרמית שמודול 09 דרש מן הפונקציה $S(U)$ מתקבלת כאן מאליה. שנית, גודל המתאר את התגובה של מערכת — כמה חום צריך כדי לחמם אותה — נקבע על ידי גודל הפלוקטואציות של האנרגיה שלה כשמניחים לה לנפשה. מודול 18 בנוי על הרעיון הזה; כאן הוא עולה שלוש שורות.

זו הסיבה שדווקא $\ln Z$, ולא $Z$, הוא האובייקט הטבעי. הנגזרות שלו לפי $\beta$ הן, עד כדי סימן, הקומולנטים של התפלגות האנרגיה — הממוצע, השונות והגבוהים יותר, בזה אחר זה. פונקציה שהנגזרות שלה מפיקות את המומנטים של התפלגות נקראת פונקציה יוצרת, והגודל $\ln Z$ הוא הפונקציה היוצרת של התפלגות האנרגיה הקנונית. זו התשובה לחידה: הנרמול אינו מספר יחיד אלא פונקציה של $\beta$, והצורה שלה מקודדת כל מומנט של ההתפלגות שהיא מנרמלת.

שלב 4: האנרגיה החופשית — גזירה, לא הגדרה¶

האנרגיה הממוצעת והפלוקטואציות שלה יצאו ישירות מן הגודל $\ln Z$. האנטרופיה והאנרגיה החופשית דורשות צעד נוסף אחד, וכדאי לעשות אותו לאט, כי זה המקום שבו התיאור הסטטיסטי והתיאור התרמודינמי צריכים להיפגש.

מודול 10 הגדיר את האנרגיה החופשית של הלמהולץ $F = U - TS$, בלי להזכיר מיקרו-מצבים, והראה ש-$S = -(\partial F/\partial T)_{V,N}$. התבוננו במועמד

קחו את הנגזרת שלו לפי הטמפרטורה. בעזרת $\partial\ln Z/\partial T = (\partial\ln Z/\partial\beta)(\mathrm{d}\beta/\mathrm{d}T) = U/(\kB T^2)$,

לכן אם נגדיר $S_Z = -\partial F_Z/\partial T$, אז $F_Z = U - T S_Z$, כאשר $U$ היא האנרגיה הממוצעת של שלב 2: למועמד יש בדיוק המבנה של האנרגיה החופשית של מודול 10. זה הכרחי, אבל זו עדיין אינה הוכחה, כי לגודל $S_Z$ עד כה רק ניתן שם. מה שצריך להראות הוא שהגודל $S_Z$ הוא האנטרופיה התרמודינמית — זו שמודול 07 הגדיר דרך חום, ומודול 08 דרך ספירה. שתי בדיקות מכריעות את העניין.

היא מקיימת את יחס קלאוזיוס. כשהרמות קבועות, $S_Z = \kB(\ln Z + \beta U)$, ולכן

משום ששני האיברים הראשונים מבטלים זה את זה ($\partial\ln Z/\partial\beta = -U$), והקשר $\mathrm{d}U = \dbar Q$ מתקיים ברמות קבועות. האנטרופיה של מודול 07 מוגדרת, עד כדי קבוע, בדיוק על ידי $\mathrm{d}S = \dbar Q_{\mathrm{rev}}/T$.

היא סופרת מיקרו-מצבים. הצבה של $\ln P_s = -\beta E_s - \ln Z$ לתוך הביטוי $-\sum_s P_s \ln P_s$ נותנת $\beta U + \ln Z$, ולכן

שהיא אנטרופיית גיבס של התפלגות בולצמן. כאשר כל $\Omega$ המיקרו-מצבים הנגישים שווי הסתברות, $P_s = 1/\Omega$ וזו האנטרופיה $\kB\ln\Omega$ של מודול 08 — מה שגם קובע את הקבוע שקלאוזיוס משאיר חופשי. כאשר $T \to 0$ המערכת מתיישבת ב-$g_0$ מיקרו-מצבי היסוד שלה, ו-$S_Z \to \kB\ln g_0$, מספרם.

זהו משפט, וכדאי לדייק מדוע. ה-$F$ של מודול 10 כבר היה מוגדר — כהתמרת לז’נדר של $U$, בלי שום דבר סטטיסטי. הטענה $F = -\kB T\ln Z$ אומרת שגודל המחושב מתוך רשימה של רמות אנרגיה שווה לפונקציה התרמודינמית הזאת, והיה צריך לבדוק זאת: האנטרופיה שהיא גוררת הייתה צריכה לקיים את יחס קלאוזיוס ולהסכים עם ספירת המיקרו-מצבים. לכתוב $F = -\kB T\ln Z$ כהגדרה פירושו לדלג בדיוק על הצעד שמקשר את המכניקה הסטטיסטית לתרמודינמיקה.

התמורה עצומה. מודול 10 הראה ש-$F(T, V, N)$ הוא יחס יסודי: כל תכונת שיווי משקל בטמפרטורה קבועה נובעת ממנו. לכן $\ln Z$, המחושב מן הרמות, הוא היחס היסודי של המערכת — כולל הלחץ, הפוטנציאל הכימי וכל השאר, ברגע שמרשים לרמות להיות תלויות ב-$V$ וב-$N$.

שלב 5: תת-מערכות בלתי תלויות מתפרקות למכפלה¶

רוב המערכות המעניינות עשויות מחלקים רבים. נניח שמערכת מורכבת מ-$N$ תת-מערכות שאין ביניהן אינטראקציה, כך שמיקרו-מצב של השלם הוא רשימה $(s_1, s_2, \ldots, s_N)$ של מיקרו-מצב אחד לכל חלק, והאנרגיה שלו היא הסכום $E = E_{s_1} + E_{s_2} + \cdots + E_{s_N}$. גורם בולצמן של סכום הוא מכפלה, והסכום על כל הרשימות מתפרק למכפלה של סכומים.

מכיוון ש-$\ln Z_N$ הוא $N$ פעמים $\ln z$, כך גם כל מה שנגזר ממנו: $U$, $S$, $F$, $C$ והשונות $\sigma_E^2$ כולם אקסטנסיביים. הפיזור, לעומת זאת, גדל רק כשורש הריבועי:

אותו $N^{-1/2}$ שצמצם את שיא ריבוי המצבים של מודול 08 ואת התפלגות האנרגיה הקנונית של מודול 11, ומגיע עכשיו מנגזרת של $\ln Z$.

“ניתנות להבחנה” — זה חשוב. המומנטים המגנטיים של גביש יושבים באתרי סריג מסומנים, והחלפה של שניים מהם נותנת מיקרו-מצב שונה. מולקולות גז זהות אינן מסומנות, וספירת כל תמורה כמיקרו-מצב חדש סופרת ביתר פי $N!$. התיקון הזה הוא הנושא של הפרק המתקדם; שום דבר בליבה אינו זקוק לו.

שלב 6: הפרמגנט, פתור במלואו¶

פרמגנט הוא חומר שהאטומים שלו נושאים מומנטים מגנטיים קבועים שאין ביניהם אינטראקציה. בשדה $B$, למומנט $\mu$ המצביע בכיוון השדה יש אנרגיה $-\mu B$, ולמומנט המצביע נגדו יש $+\mu B$ (למומנט של ספין-1/2, כמו אלקטרון לא מזווג, יש רק שתי האוריינטציות האלה). מומנט אחד הוא מערכת דו-רמתית עם פער $2\mu B$, ועם $x = \mu B/(\kB T)$,

האנרגיה נובעת משלב 2, והמומנט הנטו בכיוון השדה — המגנוט $M$ — נובע מן הקשר $U = -MB$:

שני הגבולות הם הפיזיקה.

• שדה חלש או טמפרטורה גבוהה, $\mu B \ll \kB T$. כאן $\tanh x \approx x$, ולכן

  $$M \approx \frac{N\mu^2 B}{\kB T} .$$

  (19)

  זהו חוק קירי: המגנוט פרופורציונלי ל-$B/T$. הקטינו את הטמפרטורה פי שניים, והוא יוכפל. השדה מנסה ליישר את המומנטים, האמבט מנסה לערבב אותם, והתוצאה תלויה רק ביחס בין השניים.

• שדה חזק או טמפרטורה נמוכה, $\mu B \gg \kB T$. כאן $\tanh x \to 1$, ולכן $M \to N\mu$: כל מומנט מיושר, ושום שדה נוסף אינו יכול להוסיף עליו. זוהי רוויה.

קיבול החום, משלב 3, הוא זה של מערכת דו-רמתית לכל מומנט, $C = N\kB\,x^2/\cosh^2 x$. הוא מתאפס כשקר (כל מומנט מיושר, אין מה לעורר) וכשחם (המומנטים כבר מתחלקים חצי-חצי, וחימום נוסף אינו משנה דבר), ויש לו שיא ביניהם. שיא כזה בקיבול החום הנמדד של מוצק הוא טביעת האצבע של קבוצה של מערכות דו-רמתיות החבויות בו.

הפרמגנט באנרגיה קבועה. עד כה הפרמגנט היה במגע עם אמבט. עכשיו בודדו אותו וספרו במקום זאת, כפי שעשה מודול 08 עם מטבעות. כאשר $n$ מתוך $N$ המומנטים מצביעים נגד השדה, האנרגיה היא

והיא נעה בין $-N\mu B$ (כולם מיושרים) לבין $+N\mu B$ (כולם הפוכים), ומספר המיקרו-מצבים הוא המקדם הבינומי $\Omega = \binom{N}{n}$. האנטרופיה $S = \kB \ln\binom{N}{n}$ היא הכיפה של ההנפשה השנייה: אפס בשני הקצוות, שבהם יש רק דרך אחת לסדר את המומנטים, ומרבית ב-$U = 0$, שבו חצי מצביעים לכל כיוון.

עכשיו הפעילו את ההגדרה של הטמפרטורה ממודול 09, $1/T = \partial S/\partial U$. היפוך של מומנט אחד עולה $2\mu B$, ולפי קירוב סטירלינג $\partial \ln\binom{N}{n}/\partial n = \ln[(N - n)/n]$, ולכן

עבור $n < N/2$ — יותר מומנטים בכיוון השדה מאשר נגדו — $\beta$ חיובית, ופתרון עבור היחס נותן $n/(N - n) = e^{-2\beta\mu B}$, יחס בולצמן של החישוב הקנוני. כאשר $n = N/2$ הכיפה שטוחה: $\beta = 0$, טמפרטורה אינסופית. ועבור $n > N/2$ הכיפה יורדת מטה: הוספת אנרגיה מסלקת מיקרו-מצבים, $\beta$ שלילית, וכך גם $T$.

מה פירושה של טמפרטורה שלילית? לא מה שהמספר מרמז. הדרך הישרה לגלות זאת היא לשאול לשם מה טמפרטורה קיימת: כדי להכריע לאיזה כיוון זורם חום.

הביאו את הפרמגנט (גוף 1) במגע עם גוף אחר כלשהו (גוף 2), כשהזוג מבודד. אנרגיה $\mathrm{d}U_1$ עוברת לגוף 1, ואנרגיה $\mathrm{d}U_2 = -\mathrm{d}U_1$ עוזבת את גוף 2, והשינוי באנטרופיה הכוללת הוא

החוק השני, בצורת הספירה של מודול 08, אומר שהזוג נע לעבר יותר מיקרו-מצבים, $\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} > 0$. לכן אנרגיה זורמת אל גוף 1 כאשר $\beta_1 > \beta_2$, וממנו כאשר $\beta_1 < \beta_2$: חום זורם מן הגוף שה-$\beta$ שלו קטן יותר אל הגוף שבו הוא גדול יותר. עבור שתי טמפרטורות חיוביות זה הכלל המוכר, מחם לקר. אבל עכשיו קחו פרמגנט הפוך, $\beta_1 < 0$, וגוף רגיל כלשהו בטמפרטורה חיובית כלשהי, $\beta_2 > 0$.

טמפרטורה שלילית אינה מתחת לאפס המוחלט. היא מעל טמפרטורה אינסופית. הפרמגנט שבו יותר מומנטים הפוכים ממיושרים מחזיק יותר אנרגיה משהיה מחזיק בכל טמפרטורה חיובית — ב-$T = +\infty$ המומנטים מתחלקים בדיוק חצי-חצי — והוא ימסור חלק מן האנרגיה הזאת לכל דבר בטמפרטורה חיובית שהוא נוגע בו, חם ככל שיהיה. הגודל שמסדר את מידת החום הוא $-\beta$, לא $T$; לגודל $T$ יש רק קפיצה מביכה מן $+\infty$ אל $-\infty$ באמצע, בפסגת הכיפה, שם לא קורה שום דבר פיזיקלי כלל.

זו גם הסיבה לממצא של מודול 11, שחימום לעולם אינו הופך אוכלוסייה דו-רמתית: לאמבט בטמפרטורה חיובית יש $\beta > 0$, והוא יכול להביא את המערכת רק למצב שבו $\beta > 0$. אוכלוסייה הפוכה אינה שיווי משקל חם מאוד עם אמבט בטמפרטורה חיובית; צריך ליצור אותה בדרך אחרת — הפרק המתקדם מסביר כיצד.

שלב 7: המתנד ההרמוני, וחלוקת האנרגיה השווה מתקבלת שוב¶

למערכת האחרונה יש אינסוף רמות, במרווחים שווים: $E_n = \hbar\omega\,(n + 1/2)$ עבור $n = 0, 1, 2, \ldots$ — מתנד הרמוני קוונטי, ואחד המתנדים של מוצק איינשטיין של מודול 01, כאשר $\hbar\omega$ הוא קוונט האנרגיה שלו. עם $x = \hbar\omega/(\kB T)$ פונקציית החלוקה היא טור הנדסי,

ושלב 2 נותן

האיבר $\hbar\omega/2$ הוא אנרגיית נקודת האפס, האנרגיה של רמת היסוד עצמה. הוא מזיז את $U$ ואת $F$ בקבוע, ואינו משנה לא את $S$ ולא את $C$; מודול 01, שספר קוונטים מעל מצב היסוד, פשוט השמיט אותו. שלב 3 נותן את קיבול החום,

• חם, $\kB T \gg \hbar\omega$. בפיתוח המעריכית, $U = \kB T + (\hbar\omega)^2/(12\,\kB T) + \cdots \to \kB T$, ו-$C \to \kB$. זוהי חלוקת האנרגיה השווה. מודול 06 ספר $\tfrac12\kB T$ לכל איבר ריבועי באנרגיה; למתנד יש שניים, האנרגיה הקינטית והאנרגיה הפוטנציאלית שלו, והוא מחזיק $\kB T$. הכלל שמודולים 04 ו-06 השתמשו בו כהנחה הוא כאן גבול של פונקציית חלוקה.

• קר, $\kB T \ll \hbar\omega$. הרמה המעוררת הראשונה מחוץ להישג יד, המתנד נמצא במצב היסוד שלו, ולכן

  $$C \approx \kB \left(\frac{\hbar\omega}{\kB T}\right)^2 e^{-\hbar\omega/(\kB T)} ,$$

  (27)

  קטן מעריכית. המתנד כבר אינו יכול לבלוע חום בכמויות קטנות: הנגיסה הקטנה ביותר שלו היא קוונט שלם $\hbar\omega$, שהאמבט כמעט אף פעם אינו מספק. דרגת החופש עברה קפיאה.

למוצק של $N$ אטומים יש $3N$ אופני תנודה. אילו כל אחד מהם החזיק $\kB T$, קיבול החום שלו היה $3N\kB$ בכל טמפרטורה — חוק דולונג–פטי, המתאים למוצקים רבים בטמפרטורת החדר ונכשל בכולם כשהם קרים, משום שאופני התנודה עוברים קפיאה. כיצד הם קופאים, אופן אחר אופן, הוא נושא מודול 16.

לאמת חישובית¶

כל מספר שלהלן בא מ-thermolab.partition. מרווחי הרמות הם $\varepsilon = 10^{-21}\ \mathrm{J}$ עבור הפער הדו-רמתי ועבור הקוונט של המתנד ($\varepsilon/\kB = 72.4\ \mathrm{K}$), והמומנטים של הפרמגנט הם מגנטוני בוהר, $\mu = 9.274 \times 10^{-24}\ \mathrm{J\,T^{-1}}$, בשדה $B = 1\ \mathrm{T}$ ($\mu B/\kB = 0.672\ \mathrm{K}$).

1. המכונה. הפונקציה thermo_from_z מקבלת פונקציה המחזירה את $\ln Z(T)$, ושום דבר אחר. היא גוזרת לפי $\beta$ בהפרשים מרכזיים,

ואז קובעת $C = \sigma_E^2/(\kB T^2)$, $F = -\kB T \ln Z$ ו-$S = (U - F)/T$. הצעד $h$ הוא שבר קבוע של $\beta$ עצמה.

2. הצעד, ומדוע אסור שיהיה קטן מדי. שתי נוסחאות ההפרשים הן מסדר שני: שגיאת הקטיעה שלהן יורדת כמו $h^2$. במדידה על המתנד ב-$\kB T = \hbar\omega$, חציית הצעד שוב ושוב מ-$\beta/10$ עד $\beta/160$ מחלקת את השגיאה של $U$ ב-4.02, 4.00, 4.00, 4.00.

העלייה היא שגיאת עיגול. הנוסחאות מחסרות ערכים של $\ln Z$ המתאימים זה לזה ביותר ויותר מתוך שש-עשרה הספרות המשמעותיות שלהם ככל ש-$h$ קטן, וההפרש נותר עם פחות ופחות ספרות נכונות. ההפרש הראשון מחלק את האובדן הזה ב-$h$, השני ב-$h^2$, ולכן $C$ נפגע ראשון. הצעד הטוב ביותר מאזן בין שתי השגיאות: בערך $\epsilon^{1/3}\beta$ עבור $U$ ו-$\epsilon^{1/4}\beta$ עבור $C$, כאשר $\epsilon = 2.2 \times 10^{-16}$ הוא הדיוק היחסי של מספר נקודה צפה, ואלה ערכי ברירת המחדל. אותו ביטול הדדי הוא שפוגע ב-$C$ בזנבות של סעיף 1. היכן ש-$C$ קטן באופן מעריכי, $\ln Z$ כמעט אינו מתעקם, והעקמומיות שלו קבורה מתחת לספרות המשותפות לו בשלוש נקודות סמוכות. שם סכום על הרמות, שלעולם אינו מחסר, הוא הכלי הטוב יותר.

3. $F = -\kB T\ln Z$, נבחן מול ה-$F$ של מודול 10. המעבדה מחשבת את האנרגיה החופשית של המתנד פעמיים. פעם אחת מתוך $\ln Z$. ופעם כ-$U - TS$, כאשר $U = \sum_n E_n P_n$ ואנטרופיית גיבס $S = -\kB \sum_n P_n \ln P_n$ שתיהן מסוכמות מתוך ההסתברויות, כך שבחישוב השני אינו מופיע $\ln Z$ כלל. ב-20, 72.4 ו-$300\ \mathrm{K}$ שני החישובים מתאימים בדיוק של $2 \times 10^{-16}$, $2 \times 10^{-15}$ ובדיוק מלא — עיגול בספרה האחרונה. האנטרופיה ש-$\ln Z$ גוררת היא האנטרופיה שההסתברויות נושאות, וזו הבדיקה השנייה של שלב 4, בגרסה נומרית.

4. המגנוט של הפרמגנט. עבור 10⁴ מומנטים של אלקטרונים בשדה $1\ \mathrm{T}$:

חציית הטמפרטורה מ-300 ל-$150\ \mathrm{K}$ מכפילה את $M$ ב-1.99999. מתחת לכ-$1\ \mathrm{K}$ חוק קירי חוזה יותר ממה שכל המומנטים יחד יכולים לתת, והעקומה האמיתית מגיעה לרוויה.

5. הפלוקטואציות מתכווצות כמו $N^{-1/2}$. מתוך הנגזרת השנייה המשוחזרת של $\ln Z_N$ ב-$1\ \mathrm{K}$, הפלוקטואציה היחסית באנרגיה $\sigma_E/|U|$ של הפרמגנט היא 0.437 עבור 10 מומנטים, 0.0437 עבור 1000 ו-0.00138 עבור 10⁶. המעריך המותאם הוא -0.5000000, והמעבר מ-10⁴ ל-10⁶ מומנטים מחלק את הפלוקטואציה ב-10.0000.

6. הכיפה, והחום שעוזב אותה. עבור $N = 100$ מומנטים האנטרופיה עולה מ-0 עד $66.78\,\kB$ ב-$U = 0$ (לעומת $N\ln 2 = 69.31\,\kB$ של האיבר המוביל בקירוב סטירלינג), והשיפוע הנקרא בהפרש מרכזי נותן

— סימטרי סביב השיא, והסימן מתהפך כשהמשיק עובר מעל הפסגה.

אפילו המוצק שב-$1344\ \mathrm{K}$, שהטמפרטורה שלו עצמו גדולה פי יותר מאלף מגודל הטמפרטורה של הפרמגנט, מקבל ממנו אנרגיה. הספירה מייצבת את הפרמגנט על 50 מומנטים הפוכים — קרוב ל-$T = \pm\infty$ ככל שמערכת סופית יכולה להגיע — ולעולם לא בטמפרטורה חיובית הנמוכה מזו של המוצק, שמשמעותה הייתה ויתור על עוד אנרגיה.

7. חלוקת האנרגיה השווה, וקפיאה. האנרגיה הממוצעת של המתנד ליחידת $\kB T$, הנמדדת מעל מצב היסוד, היא 0.9950 ב-$\kB T = 100\,\hbar\omega$, 0.951 ב-$10\,\hbar\omega$, 0.582 ב-$\hbar\omega$ ו-0.0005 ב-$0.1\,\hbar\omega$. קיבול החום שלו הוא $0.9992\,\kB$, $0.921\,\kB$, $0.171\,\kB$ ו-$0.0045\,\kB$ ב-10, 1, 0.2 ו-$0.1\,\hbar\omega$.

8. המוצק של מודול 01, תחת פונקציית החלוקה של המתנד. מודול 01 הדמה שני מוצקי איינשטיין המחליפים קוונטים, וקרא את הטמפרטורה של כל אחד לפי חלוקת האנרגיה השווה, $T = U/(n\kB)$ לכל מתנד. מפרט המודל שלו הזהיר שהקריאה הזאת נכשלת בקור. פונקציית החלוקה של המתנד מספקת את הקריאה המדויקת: בהיפוך $U(T)$ מעל מצב היסוד,

שהיא גם הטמפרטורה של מודול 09, מתוך השיפוע של $S(U)$ של מוצק איינשטיין — השתיים מתאימות בדיוק של 10^-14. עבור $\kB T \gg \hbar\omega$ זו הקריאה של חלוקת האנרגיה השווה ועוד חצי קוונט.

הסימולציה מספקת את האנרגיות; פונקציית החלוקה מספקת את המדחום. הסימולציה אינה יכולה להכריע בין שני המדחומים: שניהם אומרים ששני מוצקים בעלי אותו גודל קוונט מתייצבים באנרגיה שווה לכל מתנד, וזה כל מה שהיא מראה. מה שמכריע ביניהם הוא השיפוע של $S(U)$ ממודול 09, שפונקציית החלוקה משחזרת ואילו משפט חלוקת האנרגיה השווה רק מתקרב אליו. ההשוואה ממחישה, והגזירה של שלב 7 מבססת: דבר במספרים האלה אינו מוכיח את נוסחת המתנד, הנשענת על כך שהרמות הן $\hbar\omega(n + 1/2)$.

להעביר את הרעיון¶

המתכון — למנות את הרמות, לסכם את גורמי בולצמן, לגזור את הלוגריתם — עובד עבור כל מערכת שהרמות שלה ידועות לכם.

• תנודות מולקולריות קפואות. מולקולת חנקן מתנודדת בקוונט של $\hbar\omega/\kB = 3353\ \mathrm{K}$. ב-$300\ \mathrm{K}$ קיבול החום התנודתי שלה הוא $0.0017\,\kB$ — קפוא — ולכן מודול 06 יכול היה לטפל באוויר כבגז דו-אטומי עם $C_V = \tfrac52 N\kB$, תוך ספירת סיבובים ולא תנודות. ב-$1000\ \mathrm{K}$ התנודה תורמת $0.42\,\kB$ וב-$3000\ \mathrm{K}$ היא תורמת $0.90\,\kB$: קיבול החום של אוויר חם עולה ככל שהאופן מפשיר.

• אנומליית שוטקי. כל מוצק המכיל אוסף של מערכות דו-רמתיות — מומנטים של זיהומים, פגמים מנהרתיים — מראה גבשושית בקיבול החום שלו סביב $\kB T \approx 0.42\,\Delta$, ששיאה ב-$0.44\,\kB$ לכל מערכת דו-רמתית. מדידת מיקום הגבשושית קוראת את הפער הנסתר.

• ריכוזי פגמים. אתר סריג שהוא מאוכלס (אנרגיה 0) או ריק (אנרגיה $E_{\mathrm{v}}$) הוא מערכת דו-רמתית, והחלק הריק הוא $e^{-E_{\mathrm{v}}/\kB T}/(1 + e^{-E_{\mathrm{v}}/\kB T})$ — גורם ארניוס של מודול 11, מתוקן במכנה. עבור $1\ \mathrm{eV}$ ב-$1000\ \mathrm{K}$ התיקון הוא חלק אחד ב-10⁵.

• שיווי משקל כימי. מולקולה שיכולה להתקיים כאיזומר A או כאיזומר B, שהשני בהם גבוה ממנו ב-$\Delta$, היא מערכת אחת עם שתי קבוצות של רמות, ויחס שתי האוכלוסיות הוא היחס בין פונקציות החלוקה של שתי הקבוצות — עם רמות יסוד לא מנוונות, $[B]/[A] = e^{-\Delta/\kB T}$. מודול 13 מכליל זאת לתגובות המשנות את מספר המולקולות.

• קירור מגנטי. מגנטו פרמגנט בטמפרטורה נמוכה, תנו לחום המגנוט לזרום החוצה, בודדו אותו וכבו את השדה: האנטרופיה שלו אינה יכולה להשתנות, אבל האנטרופיה של פרמגנט תלויה רק ב-$\mu B/(\kB T)$, ולכן $T$ יורדת ביחס ישר ל-$B$. כך מגיעות מעבדות לטמפרטורות של מיליקלווין, וכל שלב בתהליך הוא טענה על $\ln Z$.

במבט קדימה:

• מודול 13 מאפשר לאמבט להחליף גם חלקיקים, לא רק אנרגיה, וגורם בולצמן מקבל איבר עבור החלקיקים שבכל מצב, $e^{-\beta(E_s - \mu N_s)}$.

• מודול 15 פוגש מומנטים בעלי אינטראקציה: $Z$ כבר אינה מתפרקת למכפלה, והפרמגנט נעשה מגנט.

• מודול 16 מסכם פונקציות חלוקה של מתנדים על כל אופני התנודה של מוצק (איינשטיין ודבאי) ושל השדה האלקטרומגנטי (פלאנק).

• מודול 17 מחליף את רמות המערכת הבודדת ברמות של חלקיק בודד.

• מודול 18 לוקח מכאן את $\sigma_E^2 = \kB T^2 C_V$ ומשתמש בו.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — הכול מסכום אחד. למערכת דו-רמתית פער $\Delta = 2\,\kB T$. מצאו את $\ln Z$, $U$, $F$, $S$ ו-$C$.

דוגמה פתורה 2 — יישור מומנטים של אלקטרונים. מומנטים של אלקטרונים בשדה של $1\ \mathrm{T}$. איזה חלק ממגנוט הרוויה מושג ב-$300\ \mathrm{K}$? עד כמה קר צריך המלח להיות כדי להגיע ל-$90\%$?

דוגמה פתורה 3 — מדוע לאוויר חמש ולא שבע. לתנודה של החנקן $\hbar\omega/\kB = 3353\ \mathrm{K}$. העריכו את תרומתה ל-$C_V$ למולקולה ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$1000\ \mathrm{K}$.

דוגמה פתורה 4 — לאן זורם החום? המומנטים הגרעיניים של גביש מוכנים כך ש-$85\%$ מהם הפוכים; הטמפרטורה שלו היא $-0.79\ \mathrm{K}$. הוא מובא למגע עם גוש נחושת ב-$300\ \mathrm{K}$. לאיזה כיוון זורם החום, והאם התשובה משתנה אם הנחושת נמצאת ב-$3\ \mathrm{K}$?

דוגמה פתורה 5 — שאלה של נקודת אפס. מתנד שהקוונט שלו $\hbar\omega$ נמצא ב-$\kB T = \hbar\omega$. מהי האנרגיה הממוצעת שלו עם נקודת האפס, ובלעדיה? אילו מבין $U$, $F$, $S$ ו-$C$ תלויים בבחירה?

דוגמה פתורה 6 — עד כמה יציב מגנט מקרוסקופי? המעבדה מוצאת $\sigma_E/|U| = 1.382/\sqrt{N}$ עבור הפרמגנט ב-$1\ \mathrm{K}$ בשדה $1\ \mathrm{T}$. מהו עבור דגימה של 10²⁰ מומנטים?

בחנו את הבנתכם¶

1. מערכת בעלת רמות אנרגיה קבועות נמצאת במגע עם אמבט. מהו -d(ln Z)/d(beta), כאשר beta = 1/(k_B T)?

   A. האנרגיה הממוצעת U של המערכת. B. האנרגיה החופשית F של המערכת. C. שום דבר פיזיקלי -- Z רק מנרמל את ההסתברויות, ולכן לנגזרת שלו אין משמעות. D. האנטרופיה S של המערכת, מחולקת ב-k_B.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — האנרגיה הממוצעת U של המערכת.

   • A. נכון. גזירה של Z = sum_s exp(-beta E_s) מורידה -E_s בכל איבר, והחלוקה ב-Z -- וזה מה שהלוגריתם עושה -- הופכת את הסכום הזה לממוצע: -d(ln Z)/d(beta) = sum_s E_s P_s = U. הנגזרת השנייה נותנת את השונות של האנרגיה.

   • B. האנרגיה החופשית היא -k_B T ln Z עצמו, בלי לגזור דבר. גזירה של ln Z לפי beta נותנת את האנרגיה הממוצעת; U ו-F נבדלים ב-TS.

   • C. Z הוא פונקציה של beta, לא מספר יחיד, והצורה שלו נושאת את התפלגות האנרגיה. הנגזרת הראשונה של הלוגריתם שלו היא -U והשנייה היא השונות של E: ln Z הוא הפונקציה היוצרת של התפלגות האנרגיה הקנונית.

   • D. האנטרופיה דורשת גם את ln Z וגם את הנגזרת שלו: S = k_B (ln Z + beta U). הנגזרת לבדה היא -U.

2. למערכת דו-רמתית יש רמות 0 ו-Delta, כאשר Delta = 2 k_B T. בעזרת U = -d(ln Z)/d(beta), מהי האנרגיה הממוצעת שלה, ככפולה של Delta?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.1192 (± 0.002)

   ln Z = ln(1 + exp(-beta Delta)), ולכן U = Delta exp(-beta Delta)/(1 + exp(-beta Delta)) = Delta/(exp(2) + 1) = 0.119 Delta. אם ענית 0.135, נתת את יחס האוכלוסיות exp(-2), ולא את החלק המעורר. אם ענית 0.5, נתת את הגבול של טמפרטורה אינסופית.

3. מה מעמדה של הטענה F = -k_B T ln Z?

   A. משפט -- היא נכונה משום שנבדק שהאנטרופיה הנובעת ממנה מקיימת dS = dQ/T ושווה לספירת המיקרו-מצבים של גיבס, ולכן זו F = U - TS של מודול 10. B. הגדרה -- המכניקה הסטטיסטית מגדירה את האנרגיה החופשית כביטוי -k_B T ln Z. C. קירוב, התקף רק למערכות גדולות. D. חוק אמפירי, שנמצא על ידי מדידת אנרגיות חופשיות.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — משפט -- היא נכונה משום שנבדק שהאנטרופיה הנובעת ממנה מקיימת dS = dQ/T ושווה לספירת המיקרו-מצבים של גיבס, ולכן זו F = U - TS של מודול 10.

   • A. נכון. מודול 10 הגדיר F = U - TS לפני שהיה צבר כלשהו. היה צריך להראות שהביטוי -k_B T ln Z שווה לה: האנטרופיה שלה, k_B (ln Z + beta U), מקיימת את dS = dQ/T של קלאוזיוס ברמות קבועות ושווה לסכום -k_B sum P ln P. המעבדה מחשבת את -k_B T ln Z ואת U - TS באופן בלתי תלוי ומוצאת שהם שווים עד כדי עיגול.

   • B. זו התפיסה השגויה ש-F = -k_B T ln Z היא הגדרה. האנרגיה החופשית כבר הוגדרה, באופן תרמודינמי, כ-U - TS. לקרוא לנוסחה הגדרה פירושו לדלג על הצעד שמחבר את שני התיאורים: הבדיקה שהאנטרופיה הנובעת ממנה היא האנטרופיה התרמודינמית.

   • C. שום דבר בגזירה אינו דורש מערכת גדולה: היא מתקיימת בדיוק לכל מערכת בעלת רמות קבועות במגע עם אמבט, אפילו למערכת דו-רמתית אחת.

   • D. היא נגזרת, לא נמדדת: מהתפלגות בולצמן ועוד שתי בדיקות של האנטרופיה. ניסויים בודקים את רמות המודל, לא את הנוסחה.

4. המומנטים המגנטיים של גביש הוכנו כך שיותר מהם מצביעים נגד השדה מאשר בכיוונו, ולכן הטמפרטורה שלהם שלילית. הגביש מובא במגע עם גוש נחושת בטמפרטורת החדר. לאיזה כיוון זורם החום?

   A. מן המומנטים אל הנחושת -- מערכת בטמפרטורה שלילית חמה יותר מכל מערכת בטמפרטורה חיובית. B. אל המומנטים -- טמפרטורה שלילית קרה יותר מהאפס המוחלט, ולכן הם קרים יותר מהנחושת. C. לא זורם חום, משום שאי אפשר להשוות בין שתי הטמפרטורות. D. זה תלוי בשאלה אם הנחושת חמה יותר מהערך המוחלט של הטמפרטורה השלילית.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — מן המומנטים אל הנחושת -- מערכת בטמפרטורה שלילית חמה יותר מכל מערכת בטמפרטורה חיובית.

   • A. נכון. האנטרופיה הכוללת משתנה ב-k_B (beta_1 - beta_2) dU_1, והיא חייבת לגדול. כאשר beta_1 < 0 < beta_2, הדבר מחייב dU_1 < 0. במעבדה, פרמגנט הפוך מוסר אנרגיה למוצק ב-0.56 K, ב-14 K וב-1344 K באותה מידה. בסידור לפי חום, טמפרטורות שליליות נמצאות מעל T = infinity.

   • B. זו התפיסה השגויה שטמפרטורה שלילית פירושה קר יותר מהאפס המוחלט. המומנטים מחזיקים יותר אנרגיה מאשר בכל טמפרטורה חיובית -- ב-T = infinity הם מתחלקים חצי-חצי, וכאן יותר מהם מצביעים נגד השדה. הם מוסרים אנרגיה לכל דבר בטמפרטורה חיובית, חם ככל שיהיה.

   • C. אפשר להשוות ביניהן באמצעות beta = (1/k_B) dS/dU, שעובר ברציפות מערכים חיוביים דרך אפס לערכים שליליים. חום זורם מה-beta הקטן אל הגדול.

   • D. הערך המוחלט אינו משנה. כל beta שלילי קטן מכל beta חיובי, ולכן אנרגיה עוזבת את המומנטים תהיה הטמפרטורה של הנחושת אשר תהיה -- המוצק של המעבדה ב-1344 K עדיין לוקח אנרגיה מפרמגנט בטמפרטורה -0.79 K.

5. פרמגנט נמצא בשדה חלש, mu B << k_B T. הטמפרטורה שלו מחולקת בשניים בשדה קבוע. באיזה גורם משתנה המגנוט שלו?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 2.0 (± 0.05)

   בתחום של קירי M = N mu^2 B/(k_B T), ולכן חלוקת T בשניים מכפילה את M. המעבדה מוצאת גורם של 1.99999 בין 300 K ל-150 K בשדה של 1 T. אם ענית 1, חשבת על רוויה, שבה כל מומנט כבר מכוון. אם ענית 4, העלית את הטמפרטורה בריבוע: חוק קירי הוא 1/T, לא 1/T^2.

6. מתנד הרמוני עם מרווח רמות hbaromega נמצא במגע עם אמבט שבו k_B T = hbaromega/20. מהו קיבול החום שלו?

   A. קטן מעריכית, בערך k_B (hbaromega/(k_B T))^2 exp(-hbaromega/(k_B T)) -- המתנד עבר קפיאה. B. k_B, כמו לכל מתנד בכל טמפרטורה -- ולכן למוצק יש C = 3 N k_B. C. k_B / 2, משום שרק האנרגיה הקינטית עדיין נחשבת. D. אינסופי, משום שהאנרגיה משתנה בפתאומיות בין רמות.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — קטן מעריכית, בערך k_B (hbaromega/(k_B T))^2 exp(-hbaromega/(k_B T)) -- המתנד עבר קפיאה.

   • A. נכון. ב-k_B T << hbar*omega הרמה המעוררת הראשונה אינה בהישג יד, וכמות האנרגיה הקטנה ביותר שהמתנד יכול לקבל היא קוונט שלם שהאמבט כמעט אף פעם אינו מספק. כאן C = 400 exp(-20) k_B, בערך 8e-7 k_B.

   • B. זו התפיסה השגויה שערך דולונג–פטי מתקיים בכל הטמפרטורות. C = k_B למתנד הוא חלוקת האנרגיה השווה, הגבול של טמפרטורה גבוהה k_B T >> hbar*omega. בקור המתנד עובר קפיאה, וקיבולי החום של מוצקים יורדים לעבר אפס -- מודול 16 עוקב אחר זה במוצקים אמיתיים.

   • C. קפיאה אינה עניין של אובדן איבר ריבועי אחד: המתנד כולו מפסיק לקלוט חום, משום שהרמות המעוררות שלו אינן בהישג יד. C יורד מעריכית, לא בחצי.

   • D. האנרגיה הממוצעת הקנונית היא פונקציה חלקה של הטמפרטורה, ולכן C סופי; ובקור הוא זעיר, משום שכמעט אף מתנד אינו מעורר כלל.

7. שני פרמגנטים נמצאים באותה טמפרטורה ובאותו שדה: לאחד יש N = 10^4 מומנטים, לשני N = 10^6. באיזה גורם הפלוקטואציה היחסית של האנרגיה sigma_E/|U| של הקטן גדולה מזו של הגדול?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 10.0 (± 0.2)

   עבור מומנטים בלתי תלויים ln Z_N = N ln z, ולכן U גדל כמו N וגם השונות d^2(ln Z)/d(beta)^2 גדלה כמו N; sigma_E גדל כמו sqrt(N) ו-sigma_E/|U| יורד כמו N^(-1/2). הגדלה של N פי מאה מחלקת אותו ב-10. אם ענית 100, השארת את sigma_E קבוע בזמן ש-U גדל; אם ענית 1, התייחסת לפיזור היחסי כאל תכונה של החומר ולא של גודל הדגימה.

8. את U משחזרים מתוך ln Z בעזרת ההפרש המרכזי -[ln Z(beta + h) - ln Z(beta - h)]/(2h). הצעד h מחולק בשניים, והוא עדיין גדול בהרבה מהצעד שבו שגיאת העיגול משנה. מה קורה לשגיאה?

   A. היא קטנה בגורם של בערך ארבעה, משום שההפרש המרכזי הוא מסדר שני. B. היא קטנה בחצי, משום שהשגיאה פרופורציונלית לצעד. C. היא אינה משתנה, משום שהנוסחה מדויקת לכל צעד. D. היא גדלה, משום שצעד קטן יותר תמיד הופך את החיסור לפחות מדויק.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — היא קטנה בגורם של בערך ארבעה, משום שההפרש המרכזי הוא מסדר שני.

   • A. נכון. שגיאת הקטיעה של הפרש מרכזי פרופורציונלית ל-h^2. המעבדה מודדת סדר של 2.002 +/- 0.001: כל חלוקה בשניים מחלקת את השגיאה ב-4.00.

   • B. זה הפרש חד-צדדי, מסדר ראשון. הנוסחה הסימטרית מבטלת את האיבר של h, והשגיאה המובילה היא h^2 f’‘’/6.

   • C. היא מדויקת רק כאשר ln Z ריבועי ב-beta, וכאן הוא אף פעם אינו כזה. השגיאה פרופורציונלית ל-h^2 ולנגזרת השלישית של ln Z.

   • D. זו שגיאת עיגול, והיא גוברת רק בצעדים קטנים מאוד -- במעבדה מתחת לבערך 1e-5 של beta עבור U. מעל זה שגיאת הקטיעה שולטת, וצעד קטן יותר עדיף.

9. בשלושה או ארבעה משפטים: מדוע קבוע הנרמול Z קובע את התרמודינמיקה של מערכת, ומה היה צריך לבדוק לפני שכותבים F = -k_B T ln Z?

   בדקו את התשובה

   Z הוא פונקציה של beta, וכל איבר exp(-beta E_s) נושא את האנרגיה של המצב שלו במעריך, ולכן גזירה של ln Z לפי beta מפיקה ממוצעים על פני התפלגות בולצמן: הנגזרת הראשונה היא -U, והשנייה היא השונות של E, השווה ל-k_B T^2 C_V. לכן ln Z הוא הפונקציה היוצרת של התפלגות האנרגיה. לגבי F: האנרגיה החופשית כבר הוגדרה במודול 10 כ-U - TS, ולכן היה צריך להראות שהביטוי -k_B T ln Z שווה לה -- האנטרופיה הנובעת ממנה, k_B (ln Z + beta U), נבדקה ונמצא שהיא מקיימת dS = dQ/T ברמות קבועות ושווה לסכום של גיבס -k_B sum P ln P. תשובה חזקה מציינת את שתי הבדיקות וקוראת לתוצאה משפט.

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה שכדאי לעשות עם עט — נאספו בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

1. סטודנט אומר: “$Z$ הוא רק קבוע הנרמול; הפיזיקה נמצאת בגורמי בולצמן.” שכנעו אותו אחרת, בעזרת שלב 2.

2. נסחו מחדש את המשפט הזה כך שיהיה נכון: “טמפרטורה שלילית פירושה קר יותר מהאפס המוחלט.” אמרו מה הקשר של $\partial S/\partial U$ לעניין.

3. האם $F = -\kB T \ln Z$ הוא הגדרה או משפט? מה היה צריך לבדוק לפני שאפשר היה לכתוב אותו?

4. מדוע מתנד הרמוני מפסיק לבלוע חום כשהוא קר, בעוד שמתנד קלאסי — זה של מודול 06 — לעולם אינו מפסיק?

מתקדם: הגז האידיאלי, גורם גיבס, וטמפרטורות שליליות אמיתיות¶

חלקיק אחד בקופסה. לחלקיק בעל מסה $m$ בקופסה בעלת נפח $V$ יש רמות תנועה קווית צפופות מכדי להבחין בהן אחת אחת בטמפרטורות רגילות. ספירתן — מצב אחד לכל תא בנפח $h^3$ במרחב מקום–תנע, תוצאה המוצגת כאן ונגזרת במודול 17 — הופכת את הסכום לאינטגרל שערכו

כאשר $\lambda$ הוא אורך הגל התרמי: $1.6 \times 10^{-11}\ \mathrm{m}$ עבור ארגון ב-$300\ \mathrm{K}$. כך ש-$z$ הוא, בקירוב, מספר הקוביות בגודל אורך גל תרמי שנכנסות בקופסה. שלב 2 נותן מיד $U = \tfrac32 \kB T$, שכן $\ln z = \ln V + \tfrac32\ln T + \text{const}$ — חלוקת האנרגיה השווה עבור שלושה איברים ריבועיים.

N חלקיקים, והגורם N! אילו החלקיקים היו ניתנים להבחנה, שלב 5 היה נותן $Z_N = z^N$. אבל חלקיקים זהים אינם מסומנים: החלפת שניים מהם אינה יוצרת מיקרו-מצב חדש, ו-$z^N$ סופר כל תצורה $N!$ פעמים. פונקציית החלוקה המתוקנת היא

התיקון אינו קוסמטי. בלעדיו האנטרופיה אינה אקסטנסיבית: הכפלת $N$ ו-$V$ יחד אמורה להכפיל את $S$, אבל עם $Z_N = z^N$ היא חורגת ב-$2N\kB\ln 2$ — אנטרופיית הערבוב של שתי דגימות של אותו גז, שהיא הפרדוקס של גיבס ממודול 08. עם ה-$1/N!$ ועם $\ln N! \approx N\ln N - N$ של סטירלינג, שלב 4 נותן

משוואת סאקור–טטרודה שמודול 09 הציג. עבור ארגון ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$1\ \mathrm{bar}$, $V/(N\lambda^3) = 1.0 \times 10^7$ ו-$S = 18.6\,N\kB$. חבילת הבדיקות בודקת ש-thermo_from_z המופעלת על $\ln Z_N$ הזה משחזרת את הנוסחה של מודול 09, ושהשמטת ה-$1/N!$ שוברת את האקסטנסיביות בדיוק ב-$2N\kB\ln 2$.

הגזירה גם אומרת מתי היא נכשלת. $V/(N\lambda^3) \gg 1$ פירושו שהחלקיקים רחוקים זה מזה בהשוואה לאורך הגל התרמי שלהם, כך ששום שניים מהם אינם מתחרים לעולם על מצב אחד, והחלוקה ב-$N!$ מספיקה. כש-$N\lambda^3$ מתקרב ל-$V$ — גזים צפופים וקרים, אלקטרונים במתכת — היא אינה מספיקה, והסטטיסטיקה הקוונטית של מודול 17 נכנסת לתמונה.

טמפרטורות שליליות במעבדה. אוכלוסייה שבה יותר מומנטים מכוונים נגד השדה מאשר איתו אינה ניתנת להשגה בחימום, אבל אפשר להגיע אליה בהיפוך השדה מהר יותר ממה שהמומנטים מסוגלים לעקוב. פרסל ופאונד עשו בדיוק את זה בשנת 1951 עם המומנטים הגרעיניים של ליתיום בגביש LiF: אחרי היפוך פתאומי של השדה, הספינים הגרעיניים היו בטמפרטורה שלילית וחזרו ברלקסציה דרך $\pm\infty$ במשך דקות, סולם הזמן שבו הם החליפו אנרגיה עם הסריג. כל לייזר נשען על היפוך אוכלוסיות באותו מובן: רמות העבודה שלו מוחזקות בטמפרטורה שלילית, והאור שהוא פולט הוא האנרגיה הזורמת מהן החוצה.

שתי הסתייגויות שומרות על היושר. אפשר לייחס לספינים טמפרטורה רק משום שהם מגיעים לשיווי משקל בינם לבין עצמם מהר בהרבה משהם מגיעים אליו עם הסריג; מערכת הספינים מבודדת אז די הצורך כדי שיהיה לה $S(U)$ משלה. וטמפרטורות שליליות קיימות רק עבור דרגות חופש שיש להן תקרת אנרגיה. לתנודות של אותו גביש אין תקרה כזו, ולכן הגביש כשלם לעולם אינו בטמפרטורה שלילית.