אוסף בעיות — פוטנציאל כימי

אוסף בעיות: פוטנציאל כימי¶

בעיות בסגנון בחינה. פתרו אותן עם עט לפני שתיגעו במחשב; בעיות 4 ו-5 נועדו להסתיים במעבדה, ובעיה 6 היא אתגר. הפתרונות ומחווני הבדיקה נמצאים עם חומרי המרצה ובמכוון אינם באתר הזה.

קחו $\kB = 1.381 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$, $h = 6.626 \times 10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$, $N_A = 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$, $1\ \mathrm{u} = 1.661 \times 10^{-27}\ \mathrm{kg}$ וכן $g = 9.81\ \mathrm{m\,s^{-2}}$ לכל אורך הדרך.

בעיה 1 — שני חילופים בבת אחת¶

שתי מערכות, בעלות היחסים היסודיים $S_1(U_1, V_1, N_1)$ ו-$S_2(U_2, V_2, N_2)$, מופרדות על ידי דופן קבועה שמוליכה חום ומעבירה חלקיקים. הזוג מבודד, עם $U_1 + U_2 = U$ ועם $N_1 + N_2 = N$.

(a) כתבו את $S_{\mathrm{tot}}$ כפונקציה של $U_1$ ושל $N_1$, והראו שהמקסימום שלה דורש $T_1 = T_2$ וכן $\mu_1 = \mu_2$.

(b) קרוב לשיווי משקל, כשהטמפרטורות כבר שוות, הראו ש $\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} = (\mu_2 - \mu_1)\,\mathrm{d}N_1/T$. לאיזה כיוון זורמים החלקיקים?

(c) כעת נניח שהטמפרטורות אינן שוות, והדופן מעבירה חלקיקים אך לא חום. הראו שהגודל שמשתווה הוא $\mu/T$, ולא $\mu$. מדוע דופן כזאת אינה יכולה להתקיים באמת עבור חלקיקים הנושאים אנרגיה?

(d) הסבירו בשני משפטים מדוע הטיעון הזה הוא “הטיעון של מודול 09, כאשר $N$ בא במקום $U$”, וציינו את התוצאה המקבילה עבור דופן נעה.

בעיה 2 — G = mu N¶

(a) מתוך $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \mu\,\mathrm{d}N$ ומתוך $G = U - TS + PV$, גזרו את $\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P + \mu\,\mathrm{d}N$ ומכאן את $\mu = (\partial G/\partial N)_{T,P}$.

(b) הראו שה-$\mu$ הזה זהה לביטוי $-T(\partial S/\partial N)_{U,V}$.

(c) בעזרת יחס אוילר $U = TS - PV + \mu N$, הראו ש-$G = \mu N$. מדוע נובע מכך שה-$\mu$ של חומר טהור תלוי ב-$T$ וב-$P$ בלבד?

(d) הראו ש-$F = \mu N - PV$, והסבירו במשפט אחד מדוע $F$ אינה $\mu N$.

(e) עבור הגז האידיאלי, כתבו את $\mu(T, P)$ במפורש, והראו ש-$(\partial\mu/\partial P)_T = v$, הנפח לחלקיק.

בעיה 3 — עמודה עם רצפה דביקה¶

עמודה איזותרמית גבוהה של חנקן ($m = 28\ \mathrm{u}$) ב-$T = 300\ \mathrm{K}$ עומדת על רצפה בשטח $A = 1\ \mathrm{cm^2}$ שנושאת $N_s = 10^{15}$ אתרי ספיחה, שכל אחד מהם קושר מולקולה אחת באנרגיה $\varepsilon = -0.25\ \mathrm{eV}$.

(a) בעזרת $\mu = \kB T\ln(n/n_Q) + m g z$, הראו שהצפיפות בעמודה היא $n(z) = n(0)\,e^{-z/H}$, ומצאו את $H$.

(b) חשבו את $n_Q$ עבור חנקן ב-$300\ \mathrm{K}$, ואת הפוטנציאל הכימי ברצפה כאשר $n(0) = 2.4 \times 10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$.

(c) אתרי הרצפה נמצאים בשיווי משקל עם הגז ב-$z = 0$. מצאו את החלק היחסי של האתרים התפוסים.

(d) הראו שהמספר הכולל של המולקולות בגז שמעל הרצפה הוא $n(0) A H$, והשוו אותו למספר המולקולות הספוחות.

(e) באיזו צפיפות רצפה $n(0)$ מכוסה מחצית מהמשטח? בטאו את התשובה כלחץ.

בעיה 4 — עד כמה יציב שוויון ה-mu?¶

הבעיה הזאת נועדה להסתיים במעבדה.

שתי קופסאות של גז סריג, בנות $M$ אתרים כל אחת, מחליפות ביניהן $N$ חלקיקים, כשהרצפה של קופסה B גבוהה ב-$\Delta u$ מזו של קופסה A.

(a) עבור מערכת מדוללת, מצאו את המספר הממוצע $\bar N_A$ בקופסה A במונחי $N$ ו-$\Delta u$.

(b) התייחסו לכל חלקיק כאילו הוא נמצא ב-A באופן בלתי תלוי בהסתברות $p = \bar N_A/N$. הראו שסטיית התקן של $N_A$ היא $\sqrt{N p (1 - p)}$, ושהפרש הפוטנציאלים הכימיים עובר פלוקטואציות בשיעור

(c) חשבו את (b) עבור $\Delta u = 2\,\kB T$ ועבור $N = 100$, 10⁴ ו-10²².

(d) במעבדה, הריצו את chemical.particle_exchange_sim עבור $N = 250$, 1000, 4000 ו-$16\,000$ עם $M = 100 N$ ועם $\Delta u = 2\,\kB T$, כל אחת לפחות 20 זמני רלקסציה (chemical.relaxation_steps). מדדו את סטיית התקן של $\mu_A - \mu_B$ במחצית השנייה של כל ריצה, התאימו חוק חזקה ב-$N$, והשוו את המעריך ואת המקדם ל-(b).

(e) מדוע סטיית התקן המדומה יוצאת קטנה מזו של (b) אם הרישומים נלקחים קרובים מדי זה לזה? מה זה אומר על פס השגיאה של ממוצע בזמן?

בעיה 5 — איזותרמת לנגמיור מתוך סימולציה¶

הבעיה הזאת נועדה להסתיים במעבדה.

(a) אתר שהוא ריק (אנרגיה 0) או מחזיק מולקולה אחת (אנרגיה $\varepsilon$) נמצא במגע עם מאגר חלקיקים ב-$T$ וב-$\mu$. בעזרת המשקל הגרנד-קנוני, גזרו את $\langle n \rangle = 1/(e^{(\varepsilon - \mu)/\kB T} + 1)$. פרטו את ההנחות שבהן השתמשתם.

(b) כשהגז משמש כמאגר, $e^{\mu/\kB T} = P/(n_Q \kB T)$. גזרו את איזותרמת לנגמיור $\theta = P/(P + P_0)$ ותנו את $P_0$.

(c) במעבדה, בצעו סימולציה של משטח בן 200 אתרים ב-$\varepsilon = -2\,\kB T$ המחליף חלקיקים עם מאגר בן $20\,000$ אתרים באנרגיה 0, עבור לפחות שמונה מספרי חלקיקים כוללים בין 20 ל-4000. בכל ריצה, רשמו את כיסוי המשטח, את החלק התפוס הממוצע $c$ של המאגר, ואת הפוטנציאל הכימי שלו (chemical.lattice_gas_mu).

(d) עם $z = e^{\mu/\kB T}$, התאימו לנתונים שלכם את $\theta = z/(z + z_0)$, כש-$z_0$ הוא פרמטר ההתאמה. השוו את $z_0$ לחיזוי $e^{\varepsilon/\kB T}$ וציינו את אי-הוודאות של ההתאמה. האם אי-הוודאות המדווחת אמינה?

(e) חזרו על ההתאמה כשהחלק התפוס $c$ בא במקום $z$. מדוע $c_0$ יוצא קטן מ-$z_0$, ובאילו ממספרי החלקיקים שלכם נוצר ההבדל? מה זה אומר על השימוש בצפיפות של גז באיזותרמת לנגמיור?

בעיה 6 — סולם של קרומים (אתגר)¶

שלושה תאים, 1, 2 ו-3, ממוקמים זה לצד זה, ומופרדים בשני קרומים שמעבירים מים אך לא סוכר. תא 1 מכיל מים טהורים; תא 2 מכיל תמיסת סוכרוז בריכוז $0.1\ \mathrm{mol/L}$; תא 3 מכיל $0.3\ \mathrm{mol/L}$. כל תא פתוח מלמעלה לצינור אנכי בעל אותו שטח חתך, וכל המערכת נמצאת ב-$298\ \mathrm{K}$.

(a) בעזרת מודל התמיסה האידיאלית, הראו שהפוטנציאל הכימי של הממס בתמיסה שבה החלק היחסי של המומס הוא $x$, בלחץ $P$, הוא $\mu_w^{\circ}(T, P) + \kB T\ln(1 - x)$, וגזרו את $\Pi = -(\kB T/v)\ln(1 - x) \approx n_s \kB T$.

(b) בשיווי משקל, לאיזה כיוון עוברים המים דרך כל קרום? דרגו את שלושת מפלסי המים הסופיים.

(c) בהזנחת המיהול שגורמים המים העוברים, מצאו את הפרשי הגבהים בשיווי משקל $h_2 - h_1$ ו-$h_3 - h_2$.

(d) כעת כללו את המיהול: אם שטח החתך של כל צינור הוא $0.1\ \mathrm{cm^2}$, כל תא מכיל בתחילה $1\ \mathrm{L}$, ושלושת המפלסים מתחילים שווים, רשמו את המשוואות עבור המפלסים הסופיים. פתרו אותן נומרית, השוו ל-(c), ומצאו כמה מים יוצאים מתא 1.

(e) הסבירו מדוע התשובה ל-(c) אינה תלויה בגודל מולקולות המומס, ומדוע תמיסה של נתרן כלורי בריכוז $0.1\ \mathrm{mol/L}$ הייתה נותנת לחץ גדול כמעט פי שניים.