דו-קיום פאזות

החידה: מי מחליט היכן יעבור הקו השטוח?¶

מודול 02 הסתיים במתח. מתחת לטמפרטורה הקריטית שלה, איזותרמת ואן דר ואלס עושה משהו ששום גז מעולם לא נראה עושה: בין שתי נקודות היא עולה כשהנפח גדל, כך שלחיצה על הזורם הייתה מורידה את הלחץ שלו. מודול 09 כבר נתן שם לפשע. למצב שבו $(\partial P/\partial v)_T > 0$ יש דחיסות שלילית, משטח האנטרופיה שלו קמור שם במקום קעור, והפלקטואציה הקטנה ביותר הייתה קורעת אותו לגזרים. הקטע שבין המינימום של הלולאה למקסימום שלה אינו יכול להיות מצב שיווי משקל של שום דבר.

פחמן דו-חמצני ממשי עושה משהו אחר לגמרי.

הטבע, אם כן, מחליף את הלולאה בקו שטוח. אבל המודל מציע רצף של מיתרים אופקיים דרך הלולאה, אחד לכל לחץ בין המינימום של הלולאה למקסימום שלה. בחרו אחד גבוה מדי, ונוזל יישב בגליל לצד אדים בלחץ שהנוזל “מעדיף”; בחרו אחד נמוך מדי, והאדים הם שיעדיפו. משהו פיזיקלי בוחר בדיוק אחד.

התשובה היא השכר של שלושת המודולים האחרונים יחד. שתי פאזות בגליל מחליפות אנרגיה, נפח וחלקיקים, ולכן לפי מודולים 09 ו-13 הן חייבות להסכים על $T$, על $P$ ועל הפוטנציאל הכימי $\mu$. התנאי השלישי הוא שבוחר את הקו, והוא עושה זאת דרך יחס גיבס–דוהם של מודול 13: מאנטגרלים $\mathrm{d}\mu = v\,\mathrm{d}P$ לאורך איזותרמת המודל ממצב הנוזל למצב הגז, דורשים ש-$\mu$ יחזור לאותו ערך, ו"השטחים השווים" המפורסמים נופלים החוצה כמשפט. מאותו קו אחד נובע כל השאר במודול הזה: שברי הנוזל והאדים בגליל מלא למחצה, השיפוע של עקומת הרתיחה, החום הכמוס, מספר הדברים שאפשר לשנות כששתי פאזות נוכחות — ומדוע מים רותחים ב-$71\,{}^\circ\mathrm{C}$ על פסגת האוורסט.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מן השאלות האלה לפני שתמשיכו לקרוא. כתבו אותן.

1. היכן יושב הקו השטוח: בראש הלולאה, בתחתיתה, או במקום שכלל כלשהו כופה? אם כלל — איזה סוג של כלל? שרטטו היכן לדעתכם עובר הקו ואמרו מדוע.

2. מים רותחים על הר בגובה $3000\ \mathrm{m}$, שבו לחץ האוויר הוא בערך 0.7 מערכו בגובה פני הים. האם הם רותחים מעל $100\,{}^\circ\mathrm{C}$, מתחת, או בדיוק ב-$100\,{}^\circ\mathrm{C}$?

3. קומקום נמצא ברתיחה סוערת עם מדחום בתוך המים. המבער מוגבר כך שהחום מוכפל. מה עושה המדחום בדקה הבאה?

4. מכל אטום וחזק מלא עד חציו בפחמן דו-חמצני נוזלי ומעליו האדים שלו, ומחומם אל מעבר לטמפרטורה הקריטית. האם הנוזל רותח ונעלם? האם האדים מתעבים? או שקורה משהו מוזר יותר?

לחקור את המודל¶

המעבדה פותחת מחדש את האיזותרמה התת-קריטית של מודול 02 ומאפשרת לכם לגרור את הטמפרטורה. לכל טמפרטורה היא משרטטת את הלולאה, מסמנת את שתי הנקודות שבהן השיפוע שלה מחליף סימן, מעבירה את הקו השטוח דרכה עם שתי האונות החתוכות מוצללות, ומראה את הפוטנציאל הכימי לאורך האיזותרמה כנגד הלחץ — עקומה שחותכת את עצמה בדיוק בגובה הקו. אחר כך היא מרכיבה את גובה הקו בכל טמפרטורה לדיאגרמת לחץ–טמפרטורה, מוליכה נקודת מצב לרוחב הקטע השטוח כדי לראות את שבר הנוזל עוקב אחרי כלל המנוף, ולבסוף מתאימה את עקומת לחץ האדים המפורסמת של מים כדי לחלץ את החום הכמוס שלהם.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

• הסיטו את הטמפרטורה כלפי מעלה לעבר $T_c$ וראו מה קורה לשתי האונות המוצללות, למרחק בין קצות הקו השטוח, וללולאה בלוח $\mu$–$P$.

• הפעילו את לולאת $\mu$–$P$, ובדקו היכן היא חותכת את עצמה כנגד גובה הקו.

• הוליכו את נקודת המצב לרוחב הקטע השטוח וראו את שבר הנוזל. עצרו באמצע הדרך ושאלו מה, פיזיקלית, נמצא בגליל.

• התאימו את נתוני המים על פני חלון צר של טמפרטורות ועל פני חלון רחב, וראו איזה מהם נותן חום כמוס קרוב יותר לערך שבטבלאות ב-$100\,{}^\circ\mathrm{C}$ — ומדוע.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. כמות קבועה של חומר אחד בגליל עם בוכנה, המוחזק בטמפרטורה $T$ על ידי אמבט, וחופשי להיפרד לשני חלקים הומוגניים — נוזל וגז — שיכולים להחליף ביניהם אנרגיה, נפח וחלקיקים דרך משטח המגע המשותף. משטחי מגע אינם עולים דבר: שתי הפאזות מטופלות כשתי מערכות נפח במגע.

משתנים בלתי תלויים. לחלקיק: הנפח $v = V/N$, האנטרופיה $s$, האנרגיה $u$, והלחץ והפוטנציאל הכימי כפונקציות שלהם. אינדקסים $\ell$ ו-$g$ מסמנים את הנוזל ואת הגז.

מוסכמת הסימן. מוסכמת הקורס תקפה, $\mathrm{d}U = \dbar Q + \dbar \Won$, עם $\dbar \Won = -P\,\mathrm{d}V$ לאורך הקו השטוח; היא נכנסת רק בשלב 6, שבו החום הכמוס הוא חום. כל השאר להלן הוא טענה על פונקציות מצב, וכל דיפרנציאל הוא $\mathrm{d}$ מדויק.

המסלול. שבעה שלבים. קריטריון היציבות של מודול 09 מרשיע את הלולאה; מודולים 09 ו-13 נותנים את שלושת תנאי הדו-קיום; השלישי שבהם, באינטגרציה לאורך האיזותרמה עם גיבס–דוהם, הוא משפט השטחים השווים; כלל המנוף נובע מספירת חלקיקים; גזירה של שוויון $\mu$ לאורך עקומת הרתיחה נותנת את קלאוזיוס–קלפרון; האנטרופיה של המודל נותנת את החום הכמוס, פעמיים; וספירת אילוצים נותנת את כלל הפאזות.

שלב 1: הלולאה אסורה, והיכן היא נגמרת¶

מודול 09 הראה שמשטח אנטרופיה קעור הוא התנאי לשיווי משקל יציב, ושאחת מתוצאותיו, בקריאה דרך הפוטנציאלים של מודול 10, היא

גזרו את איזותרמת המודל:

זה מתאפס במקום שבו

תנאי שיש לו שני פתרונות מתחת ל-$T_c$ — המינימום של הלולאה, בצד הנוזל, והמקסימום שלה, בצד הגז — ואף אחד מעליה. שני הפתרונות הם נקודות הספינודל של האיזותרמה, והמקום הגיאומטרי שלהן על פני כל הטמפרטורות הוא עקומת הספינודל. ביניהן האיזותרמה אסורה לחלוטין. מחוץ להן השיפוע שוב שלילי והקריטריון מתקיים; השאלה אם הקטעים החיצוניים האלה הם מצב שיווי המשקל היא השאלה הבאה, והתשובה היא: לא כולם.

שלב 2: שלושת התנאים לדו-קיום¶

יהיו בגליל $N_\ell$ חלקיקים של נוזל ו-$N_g$ של גז. שני החלקים מחליפים אנרגיה, נפח וחלקיקים, והשלם נמצא ב-$T$ וב-$P$ קבועים. הטיעון של מודול 09 להחלפת אנרגיה נתן $T_\ell = T_g$; הטיעון שלו לדופן ניידת נתן $P_\ell = P_g$; הטיעון של מודול 13 להחלפת חלקיקים — הבאת האנטרופיה הכוללת למקסימום על פני פיצול $N$ באנרגיה כוללת קבועה — נתן $\mu_\ell = \mu_g$. אותם שלושה תנאים נובעים בשורה אחת ממודול 10: ב-$T$ וב-$P$ קבועים האנרגיה החופשית של גיבס מינימלית, ולשתי פאזות של רכיב אחד $G = N_\ell\,\mu_\ell(T, P) + N_g\,\mu_g(T, P)$ עם $N_\ell + N_g$ קבוע, שהיא מינימלית על פני הפיצול רק אם שני הפוטנציאלים הכימיים מסכימים — או אם פאזה אחת נעלמה.

שני התנאים הראשונים מובנים בתוך התמונה של קו שטוח על איזותרמה. השלישי הוא זה שבוחר את גובהו.

שלב 3: משפט השטחים השווים¶

הסעיף המתקדם של מודול 13 קרא מחדש את יחס גיבס–דוהם כטענה על $\mu$: לחלקיק, $\mathrm{d}\mu = -s\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}P$. בטמפרטורה קבועה,

עכשיו צעדו לאורך איזותרמת המודל ממצב הנוזל $v_\ell$ למצב הגז $v_g$, דרך הלולאה, וסכמו את השינויים ב-$\mu$. הצעידה עוברת דרך הקטע האסור, אבל $\mu(v)$ היא פונקציה שהמודל מגדיר בכל $v$, ולאינטגרל קווי של פונקציית מצב לא אכפת אם המצבים שהוא עובר דרכם יציבים. לאורך הצעידה,

דו-קיום דורש שהאגף השמאלי יתאפס. אנטגרלו את האגף הימני בחלקים: למצבים בשני הקצוות אותו לחץ $P_{\mathrm{sat}}$, ולכן

המשוואה היא תנאי אחד על נעלם אחד. ללחץ שבין המינימום של הלולאה למקסימום שלה, הקו האופקי חותך את האיזותרמה שלוש פעמים; שני החיתוכים החיצוניים הם המועמדים לנוזל ולגז. הרימו את הקו והאונה התחתונה גדלה בעוד העליונה מתכווצת, ולכן הפרש השטחים הוא פונקציה יורדת של $P$ והוא מתאפס בדיוק פעם אחת: יש $P_{\mathrm{sat}}$ יחיד בכל $T < T_c$. המעבדה מוצאת אותו בחצייה (ביסקציה). החיתוך האמצעי, בתוך הקטע האסור, לעולם אינו מצב.

שני דברים כדאי לראות בלוח $\mu$–$P$ של המעבדה. כשמשרטטים אותו כנגד הלחץ, $\mu(v)$ לאורך האיזותרמה הוא עקומה שמתקפלת לאחור פעמיים — בשתי נקודות הספינודל, שבהן $\mathrm{d}P = 0$ וגם $\mathrm{d}\mu = v\,\mathrm{d}P$ מתאפס — ולכן חותכת את עצמה בדיוק פעם אחת. החיתוך נמצא ב-$P_{\mathrm{sat}}$: המשפט בצורה נראית. ושני הענפים שממשיכים מעבר לחיתוך, ענף הנוזל שמעל $P_{\mathrm{sat}}$ הממשיך ללחץ נמוך יותר וענף הגז הממשיך לגבוה יותר, הם מצבים שמקיימים את קריטריון היציבות אבל יש להם הגבוה מבין שני הפוטנציאלים הכימיים הזמינים. אלה הענפים המטא-יציבים, ושלב 7 חוזר אליהם.

למודל ואן דר ואלס יש ל-$\mu$ צורה סגורה, הנגזרת באוסף הבעיות:

כאשר $f(T)$ היא פונקציה של הטמפרטורה בלבד שנופלת מכל השוואה ב-$T$ קבוע. לכן המעבדה יכולה למצוא את $P_{\mathrm{sat}}$ בדרך שנייה, בחצייה ישירה של $\mu_\ell(P) - \mu_g(P)$ בלי שום שטחים, ולבדוק ששתי התשובות מסכימות. הן מסכימות עד כדי עיגול.

שלב 4: כלל המנוף¶

בתוך הקטע השטוח, גליל בנפח כולל לחלקיק $v$ מחזיק שבר $x_\ell$ מחלקיקיו כנוזל ב-$v_\ell$ ושבר $x_g = 1 - x_\ell$ כגז ב-$v_g$. הנפחים מתחברים, $v = x_\ell v_\ell + x_g v_g$, ובפתרון,

זהו כלל המנוף: נקודת המצב על הקו השטוח היא נקודת משען, ושני שברי הפאזות פרופורציונליים הפוך לזרועות $v - v_\ell$ ו-$v_g - v$. באמצע הדרך לרוחב הקטע, $x_g = \tfrac12$ — חצי מהחלקיקים הם גז — אבל כיוון ש-$v_g > v_\ell$, בפי כמה הרחק מתחת ל-$T_c$, הגז תופס את רוב המקום, והגליל נראה ברובו מלא אדים עם שכבת נוזל בתחתיתו. שום דבר בגליל אינו “מאודה למחצה”: כל חלקיק נמצא בפאזה זו או באחרת, והשתיים מתקיימות יחד.

שלב 5: קלאוזיוס–קלפרון¶

שלב 2 קבע לחץ אחד בכל טמפרטורה. עקבו אחריו: לאורך עקומת הרתיחה $P_{\mathrm{sat}}(T)$ שני הפוטנציאלים הכימיים שווים בכל נקודה, $\mu_\ell(T, P_{\mathrm{sat}}(T)) = \mu_g(T, P_{\mathrm{sat}}(T))$, ולכן גם השינויים שלהם לאורך העקומה שווים. גזרו את שני האגפים לאורך העקומה עם גיבס–דוהם, $\mathrm{d}\mu = -s\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}P$:

השיפוע של עקומת הרתיחה נקבע על ידי האנטרופיה שהחומר מרוויח ליחידת נפח שהוא מרוויח. ברתיחה, $L > 0$ ו-$v_g > v_\ell$, ולכן $P_{\mathrm{sat}}$ תמיד עולה עם $T$ — לנוזלים חמים יותר יש לחצי אדים גבוהים יותר. הפכו את זה והיא אומרת כיצד נקודת הרתיחה זזה עם הלחץ: נוזל רותח בטמפרטורה שבה $P_{\mathrm{sat}}(T)$ שווה ללחץ הלוחץ עליו. הורידו את הלחץ ונקודת הרתיחה יורדת; הרימו אותו, בסיר לחץ, והיא עולה. “$100\,{}^\circ\mathrm{C}$” אינה תכונה של מים. זו הטמפרטורה שבה $P_{\mathrm{sat}}$ של מים במקרה שווה לאטמוספרה אחת.

לאדים דלילים מספיק כדי להיות אידיאליים וצפופים הרבה פחות מהנוזל, $v_g - v_\ell \approx v_g = \kB T/P_{\mathrm{sat}}$, והמשוואה נפרדת:

שלב 6: החום הכמוס של המודל, בשתי דרכים¶

לגז של ואן דר ואלס יש אנטרופיה לחלקיק (מודול 10, עם צורת סאקור–טטרודה מתוקנת לנפח המוחרג)

ולכן בטמפרטורה אחת שתי הפאזות נבדלות רק דרך הנפחים החופשיים שלהן $v - b$:

כאשר $T \to T_c$ שני הנפחים מתמזגים ו-$L \to 0$: מעל הטמפרטורה הקריטית לא נותר מה להרתיח. דרך שנייה משתמשת בחוק הראשון. לאורך הקו השטוח הלחץ קבוע, העבודה הנעשית על המערכת בהעברת חלקיק אחד לרוחבו היא $\dbar\Won = -P_{\mathrm{sat}}\,(v_g - v_\ell)$, והחום הוא

כיוון שהאנרגיה לחלקיק של המודל היא $\tfrac32\kB T - a/v$ והחלק הקינטי מתבטל בטמפרטורה אחת. שני הביטויים אינם דומים כלל. הם שווים — בדיוק — בלחץ השטחים השווים ובשום לחץ אחר, מפני שההפרש ביניהם הוא $\mu_g - \mu_\ell$ בתחפושת (בעיה 2 מבקשת מכם להראות זאת). המעבדה מאשרת את השוויון שלהם עד כדי עיגול; זה המשפט של שלב 3, נבדק בדרך שלישית.

שלב 7: כלל הפאזות¶

כמה משתנים אינטנסיביים אפשר לבחור בחופשיות בעוד $P$ פאזות של $C$ רכיבים מתקיימות יחד? לכל פאזה יש הטמפרטורה והלחץ שלה ו-$C - 1$ שברי הרכב בלתי תלויים, ו-$T$ ו-$P$ משותפים, ולכן יש $2 + P(C - 1)$ כפתורים. לכל רכיב חייב להיות אותו פוטנציאל כימי בכל פאזה — $P - 1$ משוואות לרכיב, $C(P - 1)$ בסך הכול. ההפרש הוא מספר הכפתורים שנותרו:

לרכיב אחד: לפאזה אחת $F = 2$ והיא ממלאת שטח במישור $P$–$T$; לשתי פאזות $F = 1$ והן יושבות על עקומה — קבעו את $T$ ו-$P_{\mathrm{sat}}$ נקבע, שזה שלב 2 שוב; לשלוש פאזות $F = 0$ והן נפגשות בנקודה, הנקודה המשולשת, שהטמפרטורה והלחץ שלה הם תכונות של החומר ($273.16\ \mathrm{K}$ ו-$611.657\ \mathrm{Pa}$ למים, שלפיהם הוגדר הקלווין עד 2019). ארבע פאזות של רכיב אחד אינן יכולות להתקיים יחד כלל. הנקודה הקריטית אינה מאפיין של כלל הפאזות: היא המקום שבו עקומת הנוזל–גז מפסיקה להיות גבול, מפני ששתי הפאזות שהיא הפרידה נעשו אחת.

מטא-יציבות: המצבים שבין העקומות¶

שלב 1 אסר רק את הקטע שבין נקודות הספינודל. שלב 3 מצא שענף הנוזל ממשיך מתחת ל-$P_{\mathrm{sat}}$ וענף הגז מעליו, לכל אחד שיפוע שלילי ודחיסות חיובית, כל אחד פתרון לגיטימי של קריטריון היציבות — ולכל אחד פוטנציאל כימי גבוה משל הפאזה השנייה באותו $P$. אלה המצבים שבין הבינודל (עקומת הדו-קיום, הכיפה במישור $P$–$v$) לבין הספינודל (מקום הקיצונים של הלולאה, הכיפה הפנימית).

לאמת חישובית¶

כל מספר שלהלן בא מ-thermolab.phases, עם $a$ ו-$b$ של פחמן דו-חמצני שהותאמו לנקודה הקריטית שלו כמו במודול 02, כך ש-$T_c = 304.13\ \mathrm{K}$. טמפרטורת העבודה היא $280\ \mathrm{K}$, שהיא $0.921\,T_c$.

1. האנטומיה של איזותרמה אחת. ב-$280\ \mathrm{K}$ המינימום של הלולאה נמצא ב-$v = 0.0955\ \mathrm{L/mol}$ וב-$4.121\ \mathrm{MPa}$, המקסימום שלה ב-$0.1862\ \mathrm{L/mol}$ וב-$5.693\ \mathrm{MPa}$; בין שני הנפחים האלה השיפוע חיובי והמצבים אסורים. הבנייה מציבה את הקו השטוח ב-$P_{\mathrm{sat}} = 5.255\ \mathrm{MPa}$, עם $v_\ell = 0.0811$ ו-$v_g = 0.2672\ \mathrm{L/mol}$ — מחוץ לנקודות הספינודל, כפי ששלב 1 דורש. לאונה שמעל הקו ולאונה שמתחתיו שטח של $6.08 \times 10^{-23}\ \mathrm{J}$ לחלקיק כל אחת, $0.016\,\kB T$; הן מסכימות עד כדי חלק אחד ב-10¹⁰, הרזולוציה של הקוודרטורה ששימשה לבדיקתן.

2. שטחים שווים הם mu שווה. חצייה של הפרש השטחים וחצייה של $\mu_\ell(P) - \mu_g(P)$ — שתי שאריות שונות, המחושבות משתי נוסחאות שונות — מחזירות את אותו $P_{\mathrm{sat}}$ ואת אותם שני נפחים עד הספרה האחרונה ב-$280\ \mathrm{K}$, ולרוחב כל התחום של הפותר, מ-$0.3\,T_c$ עד $0.99999\,T_c$, בדיוק טוב מ-10^-12 בלחץ. בפתרון הפוטנציאלים הכימיים של שתי הפאזות נבדלים בפחות מ-$10^{-15}\,\kB T$. הבנייה היא המשפט, מחושב.

3. הענפים המטא-יציבים. אפשר לעקוב אחרי ענף הנוזל מתחת ל-$P_{\mathrm{sat}}$ עד המינימום של הלולאה, שם הפוטנציאל הכימי שלו עלה $0.042\,\kB T$ מעל ערך הדו-קיום; אחרי ענף הגז מעל $P_{\mathrm{sat}}$ עד המקסימום, $0.044\,\kB T$ מעליו. אלה מספרים קטנים: נוזל בחימום-יתר רק מעט גרוע יותר מהאדים שהוא יכול להפוך אליהם, ולכן דרוש זרע כדי להפיל אותו.

4. שני חומים כמוסים. מהאנטרופיות, $L = \kB T\ln[(v_g - b)/(v_\ell - b)] = 4.116\ \mathrm{kJ/mol}$, שהם $1.77\,\kB T$ למולקולה. מהחוק הראשון, $\Delta u + P_{\mathrm{sat}}\,\Delta v = 4.116\ \mathrm{kJ/mol}$; השניים מסכימים עד כדי $2 \times 10^{-16}$. הזזה מ-$P_{\mathrm{sat}}$ באחוז אחד לכל כיוון גורמת להם לא להסכים, כפי ששלב 6 אומר שחייב לקרות.

5. העקומה נגמרת. בסריקת הטמפרטורה לעבר $T_c$: ב-0.75, 0.85, 0.95, 0.99 ו-$0.999\,T_c$ החום הכמוס הוא 6.69, 5.46, 3.31, 1.51 ו-$0.48\ \mathrm{kJ/mol}$, ו-$(v_g - v_\ell)/v_c$ הוא 5.15, 2.57, 1.04, 0.41 ו-0.127 — שלושת האחרונים ביחס $\sqrt{0.05} : \sqrt{0.01} : \sqrt{0.001}$ עד כדי אחוזים אחדים. שניהם מתאפסים ב-$T_c$, החום הכמוס מפני ששתי הפאזות שהוא מפריד נעשו אחת. ב-$T_c$ בדיוק הבנייה מחזירה $(P_c, v_c, v_c)$.

6. מול המציאות. המודל נבנה כדי לשחזר את המבנה של הדו-קיום, והוא עושה זאת; המספרים שלו הם עניין אחר. ב-$280\ \mathrm{K}$ לחץ הרוויה המדוד של פחמן דו-חמצני הוא $4.161\ \mathrm{MPa}$ לעומת 5.255 של המודל — גבוה ב-$26\%$ — והפער גדל ככל שהטמפרטורה יורדת: פי 1.04 ב-$300\ \mathrm{K}$, 1.26 ב-280, 1.79 ב-250 ו-3.1 בנקודה המשולשת, $216.6\ \mathrm{K}$. את החום הכמוס אפשר לבדוק בלי שום מודל: משוואת קלאוזיוס–קלפרון המופעלת על העקומה המדודה, ששיפועה ב-$280\ \mathrm{K}$ הוא $105.2\ \mathrm{kPa/K}$, עם שינוי הנפח המדוד שנקרא מהמישור של מודול 02, $v_g - v_\ell = 3.30 \times 10^{-4}\ \mathrm{m^3/mol}$, נותנת $L = T\,\Delta v\,\mathrm{d}P_{\mathrm{sat}}/\mathrm{d}T = 9.7\ \mathrm{kJ/mol}$ — יותר מפי שניים מ-4.1 של המודל. משיכת שדה ממוצע $a/v^2$ שהותאמה בנקודה הקריטית פשוט חלשה מדי כדי להחזיק נוזל יחד הרחק מתחתיה.

7. מדידה: החום הכמוס של מים. המעבדה מתאימה $\ln P_{\mathrm{sat}}$ כנגד $1/T$ לעקומת הרוויה המפורסמת של מים — 31 נקודות מ-275 עד $425\ \mathrm{K}$, המשוואה שמאחורי כל טבלת קיטור — בעזרת הצורה המאונטגרלת של שלב 5.

אותה התאמה צרה עונה על הניבויים: ב-$0.7\ \mathrm{atm}$ מים רותחים ב-$363.5\ \mathrm{K} = 90\,{}^\circ\mathrm{C}$, ב-$0.33\ \mathrm{atm}$ של פסגת האוורסט ב-$344.6\ \mathrm{K} = 71\,{}^\circ\mathrm{C}$, ובסיר לחץ ב-$2\ \mathrm{atm}$ ב-$393.8\ \mathrm{K} = 121\,{}^\circ\mathrm{C}$.

ניסויי ההפרכה. שתיים מהתפיסות השגויות של המודול הזה אפשר לבדוק עם קומקום. עבור “מים רותחים ב-$100\,{}^\circ\mathrm{C}$, נקודה”: עקומת הרוויה שלמעלה היא ההפרכה — רתיחה מתרחשת במקום שבו $P_{\mathrm{sat}}(T)$ פוגש את הלחץ על הנוזל, וכל נקודה על העקומה היא נקודת רתיחה בלחץ כלשהו; מדחום במים רותחים בגובה $1600\ \mathrm{m}$ (דנוור, $0.83\ \mathrm{atm}$) מראה $95\,{}^\circ\mathrm{C}$. עבור “החום ממשיך להעלות את הטמפרטורה”: הכניסו מדחום לקומקום, הביאו אותו לרתיחה סוערת, ורשמו את הקריאה כל עשר שניות בזמן שאתם מגבירים את המבער — הטמפרטורה נשארת בנקודת הרתיחה עד כדי רזולוציית המדחום כל עוד יש מים, ויהא המבער חזק ככל שיהיה. רק קצב הרתיחה משתנה. החום הולך ל-$L$, הפרש האנטרופיה בין שתי הפאזות, ב-$T$ קבוע. התפיסה השגויה השלישית, “הנקודה הקריטית היא המקום שבו הנוזל אוזל”, מופרכת על ידי המסלול הכחול באנימציה שלמעלה: שום דבר אינו אוזל, וגז נעשה נוזל בלי שום אירוע לאורך הדרך.

להעביר את הרעיון¶

בכל מקום שבו שתי פאזות של חומר אחד יכולות לסחור בחלקיקים, שיווי המשקל הוא $\mu$ שווה, וכל מה שכאן נובע מכך.

• חזרה למודול 02. השאלה הפתוחה שהמודול ההוא השאיר — מה פירוש הלולאה — נסגרה: היא ניסיונו של המודל לבצע אינטרפולציה דרך אזור שבו לא קיים שום מצב הומוגני, והבנייה מחליפה אותה בקו השטוח שהטבע מותח. האיזותרמות של המודל משמשות שוב ללא שינוי; התוספת היחידה היא $\mu$.

• חזרה למודולים 09 ו-13. שניהם עשו כאן עבודה ממשית: קריטריון היציבות הרשיע את הקטע שבין הספינודלים, ושוויון $\mu$ בחר את הקו. תלמיד שמצא את הפוטנציאל הכימי מופשט במודול 13 ראה אותו עכשיו מחליט באיזה לחץ גליל של פחמן דו-חמצני מתנזל.

• קדימה למודול 15. עקומת הדו-קיום נגמרת. בהתקרבות לקצה שלה החום הכמוס מתאפס ושתי הצפיפויות מתמזגות כמו $(1 - T/T_c)^{1/2}$. איזה מין מעבר אין לו חום כמוס, מהו המעריך הממשי, ומדוע הוא זהה לזורם ולמגנט — זו חידת הפתיחה של המודול הבא, עם מודל איזינג כמעבדה שלו.

• קדימה למודול 17. לגז בוזה המקורר אל מעבר לטמפרטורה קריטית הפוטנציאל הכימי נעוץ ברמה הנמוכה ביותר, כפי ש-$P_{\mathrm{sat}}$ נעוץ על הקו השטוח — והאכלוס המאקרוסקופי של אותה רמה הוא עיבוי באותו מובן שבמודול הזה: עיבוי בוזה–איינשטיין הוא מעבר פאזה.

• סירי לחץ והרים. ב-$2\ \mathrm{atm}$ מים רותחים ב-$121\,{}^\circ\mathrm{C}$ ואורז מתבשל בשליש מהזמן; ב-$0.33\ \mathrm{atm}$ הם רותחים ב-$71\,{}^\circ\mathrm{C}$ וביצה לעולם אינה מתקשה. שניהם אותה עקומה, נקראת בכיוון השני.

• ייבוש בהקפאה. מתחת ללחץ הנקודה המשולשת, $611\ \mathrm{Pa}$, אין מים נוזליים בשום טמפרטורה: מזון קפוא בתא ריק מאבד את הקרח שלו ישר לאדים לאורך עקומת ההמראה, וכך מכינים קפה נמס בלי לחמם אותו מעולם.

• לחות וטל. אוויר מחזיק אדי מים עד הלחץ החלקי $P_{\mathrm{sat}}(T)$; הלחות היחסית היא היחס, ונקודת הטל היא הטמפרטורה שבה האדים הנוכחים מגיעים לעקומה. העלייה המעריכית של $P_{\mathrm{sat}}$ עם $T$ היא הסיבה שאוויר חם מחזיק הרבה יותר מים, ושלילה של $10\,{}^\circ\mathrm{C}$ יכולה לסחוט אותם החוצה.

• החלקה על קרח, בחלקה. עקומת ההתכה של קרח נוטה שמאלה: לחץ מוריד את נקודת ההתכה שלו, ב-$0.0074\ \mathrm{K}$ לבר, מפני שקרח צפוף פחות ממים ולקלאוזיוס–קלפרון יש $v_\ell < v_s$. הלחץ של מחליק מסביר כמה מאיות המעלה, הרבה פחות מדי כדי להמיס קרח קר; החלקלקות של הקרח היא בעיקר התכת פני השטח וחיכוך, שהם סיפור אחר.

במבט קדימה:

• מודול 15 לוקח ברצינות את קצה עקומת הדו-קיום: פרמטרי סדר, מעריכים קריטיים, ומודל שבו אפשר לדמות את המעבר חלקיק אחר חלקיק.

• מודול 17 מטפל בעיבוי בוזה–איינשטיין כמעבר הפאזה שהמודול הזה מאפשר לזהות.

• מודול 18 שואל באיזו מהירות מערכת שנדחפה אל מעבר לבינודל שלה מוצאת את דרכה לפאזה החדשה; המודול הזה אמר רק היכן היא מסתיימת.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — כלל המנוף. בטמפרטורה מסוימת הנפחים המתקיימים יחד של זורם הם $v_\ell = 0.080$ ו-$v_g = 0.270\ \mathrm{L/mol}$. גליל מחזיק את הזורם בממוצע של $0.150\ \mathrm{L/mol}$. איזה שבר מהמולקולות הוא אדים, ואיזה שבר מהנפח תופס הנוזל?

דוגמה פתורה 2 — סיר לחץ. מים רותחים ב-$373.15\ \mathrm{K}$ ב-$1\ \mathrm{atm}$ עם $L = 40.7\ \mathrm{kJ/mol}$. העריכו את נקודת הרתיחה שלהם ב-$2\ \mathrm{atm}$.

דוגמה פתורה 3 — חום כמוס משני לחצים. לחץ הרוויה של מים הוא $70.18\ \mathrm{kPa}$ ב-$363.15\ \mathrm{K}$ ו-$101.42\ \mathrm{kPa}$ ב-$373.15\ \mathrm{K}$. העריכו את $L$.

דוגמה פתורה 4 — החום הכמוס של המודל. לזורם של ואן דר ואלס ב-$280\ \mathrm{K}$ שבאימות, $v_\ell = 0.0811$ ו-$v_g = 0.2672\ \mathrm{L/mol}$ עם $b = 0.0428\ \mathrm{L/mol}$. מצאו את $L$ ב-$\kB T$ למולקולה וב-$\mathrm{kJ/mol}$.

דוגמה פתורה 5 — ספירת דרגות חופש. כמה משתנים אינטנסיביים אפשר לבחור בחופשיות עבור (א) מים נוזליים לבדם, (ב) מים רותחים בקומקום פתוח, (ג) מים, קרח ואדים בתא אטום, (ד) תמיסת מלח בשיווי משקל עם האדים שלה?

דוגמה פתורה 6 — לקרוא את הספינודל. לזורם של ואן דר ואלס הקיצונים של הלולאה מקיימים $\kB T = 2a(v - b)^2/v^3$. הראו שאין לזה פתרון מעל $T_c$.

בחנו את הבנתכם¶

1. מתחת לטמפרטורה הקריטית שלה, האיזותרמה של ואן דר ואלס מתפתלת: בין שתי נקודות היא עולה כשהנפח גדל. איזה חלק של האיזותרמה אינו יכול לתאר שום מצב שיווי משקל, ומדוע?

   A. הקטע שבין המינימום של הלולאה למקסימום שלה, שבו (dP/dv)_T > 0 -- שיפוע חיובי פירושו דחיסות שלילית, וקריטריון היציבות של מודול 09 אוסר זאת. B. כל האיזותרמה התת-קריטית, מפני שנוזלים ממשיים אינם מתפתלים לעולם. C. רק החלק של הלולאה שבו הלחץ שלילי. D. זנב הגז בנפח גדול, מפני שהאדים שם אינם גז אידיאלי.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הקטע שבין המינימום של הלולאה למקסימום שלה, שבו (dP/dv)_T > 0 -- שיפוע חיובי פירושו דחיסות שלילית, וקריטריון היציבות של מודול 09 אוסר זאת.

   • A. נכון. בין שתי נקודות הספינודל, שבהן השיפוע מחליף סימן, פלקטואציה בצפיפות מורידה את הלחץ דווקא במקום שבו הנוזל צפוף יותר, והיא גדלה ללא גבול; האנטרופיה שם קמורה במקום קעורה. מחוץ להן השיפוע שוב שלילי והמצבים לפחות מטא-יציבים.

   • B. נוזלים ממשיים אכן אינם מתפתלים, אבל החלקים החיצוניים של איזותרמת המודל הם מצבי נוזל וגז טובים לחלוטין; הבנייה שומרת אותם ומחליפה רק את האמצע בקו שטוח. רק הקטע בעל השיפוע החיובי אסור לגמרי.

   • C. לחץ שלילי הוא נוזל במתיחה, וזהו מצב ממשי (מוהל בעצים, מים בנימים). מה שאסור הוא שיפוע חיובי, יהא סימן הלחץ אשר יהא -- ומתחת ל-27/32 מ-T_c חלק מהקטע האסור נמצא בלחץ חיובי.

   • D. אי-אידיאליות היא כל העניין של המודול ואינה פשע. לענף הגז יש שיפוע שלילי, הוא מקיים את קריטריון היציבות, והוא המצב שהזורם נמצא בו בפועל בלחץ נמוך.

2. קו אופקי דרך הלולאה אפשר למתוח בכל לחץ שבין המינימום של הלולאה למקסימום שלה. מה קובע את הקו שהטבע מותח?

   A. שוויון הפוטנציאלים הכימיים של שתי הפאזות -- שעם d mu = v dP ב-T קבוע, כשמאנטגרלים לאורך האיזותרמה, הוא אותה טענה כמו “לשתי האונות שהקו חותך יש שטחים שווים”. B. הקו נמתח במקום שבו שני השטחים נראים שווים -- מוסכמה גרפית שנותנת תוצאות סבירות. C. הלחץ במקסימום של הלולאה, שכן מעליו אין מצב גז. D. הממוצע של לחצי המינימום והמקסימום של הלולאה.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — שוויון הפוטנציאלים הכימיים של שתי הפאזות -- שעם d mu = v dP ב-T קבוע, כשמאנטגרלים לאורך האיזותרמה, הוא אותה טענה כמו “לשתי האונות שהקו חותך יש שטחים שווים”.

   • A. נכון. שתי פאזות שמחליפות חלקיקים מגיעות לשיווי משקל ב-mu שווה (מודול 13). אינטגרציה של d mu = v dP לאורך איזותרמת המודל ממצב הנוזל למצב הגז, ודרישה ש-mu_gas = mu_liq, נותנת בחלקים: אינטגרל של P dv = P_sat (v_gas - v_liq) -- שטחים שווים, כמשפט.

   • B. זו התפיסה השגויה שהמודול נבנה כדי להתמודד איתה. שטחים שווים אינם מוסכמה: זה מה ש-mu_gas = mu_liq הופך להיות כשמאנטגרלים d mu = v dP לאורך האיזותרמה. קו בכל גובה אחר משאיר את שתי הפאזות עם פוטנציאלים כימיים שונים, וחלקיקים היו זורמים מאחת לשנייה.

   • C. במקסימום של הלולאה מצב הגז מתלכד עם הקטע האסור; לאונה התחתונה היה כל השטח ולעליונה כלום. הפוטנציאלים הכימיים אינם שווים שם, ולכן זה אינו שיווי משקל.

   • D. שום דבר פיזיקלי אינו מייחד את הממוצע הזה. הקו נקבע על ידי השטחים, שתלויים בצורה המלאה של הלולאה, ולא בשתי נקודות הקיצון שלה.

3. בטמפרטורה מסוימת הנפחים של שתי הפאזות בדו-קיום של זורם הם v_liq = 0.080 L/mol ו-v_gas = 0.270 L/mol. גליל מכיל את הזורם בנפח ממוצע של 0.150 L/mol. איזה שבר מהמולקולות הוא אדים?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.368 (± 0.006)

   כלל המנוף: x_gas = (v - v_liq)/(v_gas - v_liq) = (0.150 - 0.080)/(0.270 - 0.080) = 0.070/0.190 = 0.368. אם ענית 0.632, נתת את שבר הנוזל; אם 0.556, חילקת ב-v_gas במקום ברוחב הקטע השטוח.

4. מים מובאים לרתיחה בסיר פתוח על הר בגובה 3000 מטר, שבו לחץ האוויר הוא בערך 0.7 אטמוספרה. באיזו טמפרטורה הם רותחים?

   A. מתחת ל-100 מעלות -- בערך 90 מעלות -- מפני שמים רותחים במקום שבו לחץ הרוויה שלהם P_sat(T) שווה ללחץ שעליהם, ו-P_sat מגיע ל-0.7 אטמוספרה בערך ב-363 K. B. בדיוק ב-100 מעלות -- הגובה אינו רלוונטי, מפני שנקודת הרתיחה היא תכונה של המים. C. מעל 100 מעלות, מפני שהאוויר הדליל מוליך חום לאט יותר. D. הם אינם רותחים כלל, מפני ש-0.7 אטמוספרה הוא מתחת ללחץ הנקודה המשולשת.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — מתחת ל-100 מעלות -- בערך 90 מעלות -- מפני שמים רותחים במקום שבו לחץ הרוויה שלהם P_sat(T) שווה ללחץ שעליהם, ו-P_sat מגיע ל-0.7 אטמוספרה בערך ב-363 K.

   • A. נכון. רתיחה היא הנקודה שבה P_sat(T) פוגש את לחץ הסביבה. P_sat עולה עם T (משוואת קלאוזיוס–קלפרון), ולכן לחץ סביבה נמוך יותר מושג בטמפרטורה נמוכה יותר: ההתאמה במעבדה נותנת 363.5 K ב-0.7 אטמוספרה, ו-71 מעלות ב-0.33 אטמוספרה של פסגת האוורסט.

   • B. זו התפיסה השגויה ש-100 מעלות כתובות על מולקולת המים. זו הטמפרטורה שבה לחץ הרוויה של המים במקרה שווה לאטמוספרה אחת; ב-0.7 אטמוספרה אותה עקומה נחצית בערך ב-90 מעלות, וזו הסיבה שתה על הרים חלש ושסירי לחץ קיימים.

   • C. הקצב שבו חום עוזב את הסיר קובע כמה מהר המים רותחים, לא את הטמפרטורה שבה הם רותחים. טמפרטורת הרתיחה נקבעת על ידי P_sat(T) = לחץ הסביבה, שב-0.7 אטמוספרה הוא מתחת ל-100 מעלות.

   • D. לחץ הנקודה המשולשת של מים הוא 611 Pa, בערך 0.006 אטמוספרה; 0.7 אטמוספרה הוא הרבה מעליו. מים נוזליים קיימים ורותחים ב-0.7 אטמוספרה, בערך ב-90 מעלות.

5. לחץ הרוויה של מים הוא 70.2 kPa ב-363.15 K ו-101.4 kPa ב-373.15 K. בהנחה שהאדים אידיאליים ו-L קבוע, העריכו את החום הכמוס של האידוי ב-kJ/mol (R = 8.314 J/(mol K)).

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 41.5 (± 0.6)

   ln(P_2/P_1) = (L/R)(1/T_1 - 1/T_2), ולכן L = R ln(101.4/70.2)/(1/363.15 - 1/373.15) = 8.314 x 0.3677/(7.378 x 10^(-5)) = 41.4 kJ/mol. הערך בטבלאות ב-100 מעלות הוא 40.7; העודף הוא קירוב האדים האידיאליים והמיצוע על פני 10 K. אם ענית בערך 0.041, שכחת את הגורם 10^3 ב-kJ; אם בערך 4.98, השמטת את R.

6. קומקום נמצא ברתיחה סוערת בלחץ אטמוספרי, עם מדחום בתוך המים. המבער מוגבר כך שהוא מספק פי שניים חום. מה עושה המדחום בדקה הבאה?

   A. הוא נשאר בנקודת הרתיחה; המים רותחים מהר פי שניים, והחום הנוסף הולך לחום הכמוס L = T (s_gas - s_liq) של המולקולות שעוזבות את הנוזל. B. הוא מטפס, רק לאט יותר מכפי שטיפס לפני שהמים התחילו לרתוח. C. הוא מטפס מהר פי שניים מקודם. D. הוא יורד מעט, מפני שאידוי מהיר יותר מקרר את המים.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הוא נשאר בנקודת הרתיחה; המים רותחים מהר פי שניים, והחום הנוסף הולך לחום הכמוס L = T (s_gas - s_liq) של המולקולות שעוזבות את הנוזל.

   • A. נכון. בלחץ קבוע שתי הפאזות יכולות להתקיים יחד רק בטמפרטורה האחת שבה P_sat(T) שווה ללחץ הזה. חום שנשפך פנימה מוצא על נשיאת מולקולות מהנוזל לאדים באותה טמפרטורה -- החום הכמוס -- ורק קצב הרתיחה משתנה. מדחום שרושמים תוך כדי הגברת המבער מראה קו שטוח.

   • B. זו התפיסה השגויה שחום שנוסף תמיד מעלה את הטמפרטורה. כל עוד נוזל ואדים מתקיימים יחד בלחץ קבוע, הטמפרטורה נעוצה בנקודת הרתיחה; החום הולך להפרש האנטרופיה שבין הפאזות, לא לטמפרטורה. רק כשאחרון הנוזל נעלם הטמפרטורה יכולה לעלות שוב.

   • C. לפני הרתיחה, הכפלת החום מכפילה את קצב ההתחממות. ברגע שהמים רותחים הטמפרטורה מפסיקה לעלות לגמרי, בכל עוצמת מבער -- החום נבלע כחום כמוס ב-T קבוע.

   • D. אידוי מקרר נוזל שנמצא מתחת לנקודת הרתיחה שלו ומאבד מולקולות לאוויר לא רווי. נוזל רותח נמצא ב-P_sat(T) = לחץ הסביבה ויושב בדיוק בנקודת הרתיחה, לא מעליה ולא מתחתיה.

7. כמה משתנים אינטנסיביים אפשר לשנות באופן בלתי תלוי בעוד קרח, מים נוזליים ואדי מים מתקיימים יחד בתא אטום?

   A. אף אחד -- F = C - P + 2 = 1 - 3 + 2 = 0; הנקודה המשולשת היא נקודה בודדת במישור P-T, ב-273.16 K וב-611.657 Pa. B. אחד -- עדיין אפשר להחליק לאורך עקומת ההתכה ולשמור על שלוש הפאזות. C. שניים -- טמפרטורה ולחץ, כמו לכל מערכת. D. שלושה -- אחד לכל פאזה נוכחת.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — אף אחד -- F = C - P + 2 = 1 - 3 + 2 = 0; הנקודה המשולשת היא נקודה בודדת במישור P-T, ב-273.16 K וב-611.657 Pa.

   • A. נכון. שלוש פאזות של רכיב אחד כופות שני תנאי שוויון-mu בלתי תלויים על שני המשתנים T ו-P, ולא נותר אף משתנה חופשי. זו הסיבה שהנקודה המשולשת של מים יכלה לשמש להגדרת הקלווין: היא זהה בכל תא.

   • B. לאורך עקומת ההתכה מתקיימים יחד רק קרח ונוזל (F = 1). הוספת האדים כפאזה שלישית כופה תנאי נוסף, mu_vapour = mu_liquid, שמקבע את הנקודה. ספירה שגויה של האילוצים כ-C(P - 1) = 1 במקום 2 נותנת את התשובה הזו.

   • C. F = 2 היא התשובה לפאזה אחת: שטח בדיאגרמת הפאזות. כל פאזה נוספת בדו-קיום מסירה דרגת חופש אחת.

   • D. דו-קיום מסיר דרגות חופש, לא מוסיף. עם C = 1 המקסימום הוא F = 2, לפאזה אחת.

8. מכל אטום וחזק מלא עד חציו בפחמן דו-חמצני נוזלי ומעליו האדים שלו, ומחומם לאט דרך הטמפרטורה הקריטית, 304 K. מה קורה?

   A. המניסקוס דוהה ונעלם -- צפיפות הנוזל יורדת וצפיפות האדים עולה עד שב-T_c הן שוות וזורם אחד ממלא את המכל; שום דבר אינו רותח ושום דבר אינו אוזל. B. אחרון הנוזל מתאדה שם, ונותר רק גז. C. אחרון האדים מתעבה, ונותר רק נוזל. D. המכל מתפוצץ, מפני שלחץ הרוויה נעשה אינסופי ב-T_c.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — המניסקוס דוהה ונעלם -- צפיפות הנוזל יורדת וצפיפות האדים עולה עד שב-T_c הן שוות וזורם אחד ממלא את המכל; שום דבר אינו רותח ושום דבר אינו אוזל.

   • A. נכון. לאורך עקומת הדו-קיום v_liq ו-v_gas מתקרבים זה לזה (כמו sqrt(1 - T/T_c) במודל) והחום הכמוס יורד לאפס. ב-T_c ההבחנה בין שתי הפאזות מסתיימת; העקומה במישור P-T פשוט נעצרת. קירור המכל מחזיר את המניסקוס.

   • B. זו התפיסה השגויה שהנקודה הקריטית היא המקום שבו החומר נגמר לו הנוזל. שום דבר אינו אוזל: מכל מלא עד חציו נשאר בצפיפות הקריטית לכל אורך הדרך, והנוזל אינו רותח ונעלם -- הצפיפות שלו ושל האדים פשוט נעשות זהות. המסלול במעבדה סביב הנקודה הקריטית הופך גז לנוזל בלי שום אירוע לאורך הדרך.

   • C. אף פאזה אינה מנצחת. שתי הצפיפויות נעות אל הצפיפות הקריטית, מצדדים מנוגדים, ונפגשות.

   • D. P_sat(T_c) = P_c הוא סופי -- 7.4 MPa לפחמן דו-חמצני -- ומעל T_c הלחץ פשוט עוקב אחרי משוואת המצב של הפאזה האחת. העקומה נגמרת; היא אינה מתבדרת.

9. לזורם של ואן דר ואלס החום הכמוס הוא L = k_B T ln((v_gas - b)/(v_liq - b)). בטמפרטורה מסוימת v_liq - b = 0.0383 L/mol ו-v_gas - b = 0.2244 L/mol. מהו L ביחידות של k_B T למולקולה?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 1.77 (± 0.03)

   L/(k_B T) = ln(0.2244/0.0383) = ln(5.86) = 1.77. שתי הפאזות נבדלות באנטרופיה רק דרך הנפחים החופשיים שלהן v - b. אם ענית 0.77, השתמשת בלוגריתם בבסיס 10; אם 5.86, שכחת את הלוגריתם.

10. בארבעה או חמישה משפטים: מדוע “לשתי האונות יש שטחים שווים” נובע משוויון הפוטנציאלים הכימיים ואינו כלל שרטוט -- ואם הקו השטוח הוא שיווי המשקל, כיצד נוזל בחימום-יתר יכול להתקיים בכלל?

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה ששווה לפתור עם עט — מרוכזות באוסף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

1. ספר לימוד אומר שהקו השטוח משורטט “כך ששני השטחים שווים”. הסבירו מדוע, במודול הזה, זהו משפט ולא כלל שרטוט, ואמרו בדיוק היכן נכנס הפוטנציאל הכימי.

2. מדוע מים רותחים אינם יכולים להתחמם מעבר לנקודת הרתיחה שלהם כל עוד הלחץ עליהם נשמר, ויהא החימום חזק ככל שיהיה? לאן הולך החום?

3. אם הקו השטוח הוא “שיווי המשקל”, כיצד נוזל בחימום-יתר יכול להתקיים בכלל? מה ההבדל בין הבינודל לספינודל, ובין איזה מהשניים חי נוזל בחימום-יתר?

4. מה מת בנקודה הקריטית? ענו בפסקה אחת בלי נוסחה.

מתקדם: מצבים מתאימים לעקומת הדו-קיום¶

מודול 02 הראה שכל חומר של ואן דר ואלס מקיים אותה משוואה ברגע שלחץ, נפח וטמפרטורה נמדדים ביחידות הנקודה הקריטית שלו עצמו: $P_r = 8T_r/(3v_r - 1) - 3/v_r^2$. כל שלב במודול הזה בוצע על המשוואה ההיא — הבנייה, כלל המנוף, החום הכמוס — ולכן כל תוצאה אוניברסלית גם היא במשתנים מצומצמים: יש עקומת דו-קיום אחת של ואן דר ואלס $P_{r,\mathrm{sat}}(T_r)$, כיפת בינודל אחת, פונקציה אחת $L/(\kB T_c)$ של $T_r$, והקבועים $a$ ו-$b$ אינם עושים דבר מלבד לכייל את הצירים. המעבדה מחשבת את העקומה לפחמן דו-חמצני, לחנקן ולמים ומוצאת אותן זהות עד כדי חלק אחד ב-10¹⁰.

חומרים ממשיים הם עניין אחר. ב-$T_r = 0.85$ המודל נותן $P_{r,\mathrm{sat}} = 0.504$; פחמן דו-חמצני מדוד נותן 0.314 ומים 0.277. ב-$T_r = 0.95$ השלושה הם 0.812, 0.703 ו-0.675. שני דברים נראים במספרים האלה. המודל שגוי כמותית בשיעור שגדל ככל ש-$T$ יורד — משיכת השדה הממוצע שהותאמה בנקודה הקריטית חלשה מדי בכל מקום מתחתיה. ושני החומרים הממשיים, שאינם דומים כימית בשום דבר, קרובים זה לזה הרבה יותר מכפי שכל אחד מהם קרוב למודל: חוק מצבים מתאימים ממשי, זה של גוגנהיים, תקף לזורמים פשוטים רבים עד כדי אחוזים אחדים, עם עקומת רתיחה אוניברסלית שאינה זו של ואן דר ואלס. מקורו זהה למקור האוניברסליות של המעריכים הקריטיים במודול 15 — פרטי המולקולה חשובים פחות מהעובדה שיש נקודה קריטית — וזה עוד רמז לכך שהתורה הנכונה של האזור הקריטי אינה שדה ממוצע.