פלוקטואציות והובלה — הרעש שנושא חום

פלוקטואציות והובלה¶

החידה: הרעש שהמשכנו להשליך¶

במשך שבעה עשר מודולים התייחס הקורס לפלוקטואציות כאל רעש סביב האות. ההולכים של מודול 03 התפזרו סביב הממוצע שלהם, מד הלחץ של מודול 04 רעד, והאנרגיה של המערכת הקטנה של מודול 11, במגע עם אמבט, נדדה מעלה ומטה. בכל פעם הלקח היה אותו לקח: הפיזור היחסי יורד כמו $N^{-1/2}$, ולכן בכל דבר מאקרוסקופי אפשר למצע אותו ולשכוח ממנו.

עכשיו טפטפו טיפת דיו לכוס של מים דוממים לחלוטין, או חממו קצה אחד של מוט מתכת, או ערבבו דבש וחושו כיצד הוא בולם את הכפית. הדיו מתפשט בלי זרם שיישא אותו. החום חוצה את המוט בלי ששום דבר זורם. הדבש מתנגד לגזירה. באף אחד מהמקרים האלה שום דבר אינו דוחף: אין הפרש לחץ מאחורי הדיו ואין רוח לאורך המוט. הדבר היחיד שנע הוא המולקולות, באקראי, בדיוק באותה תנועה שהקורס דאג עד כה למצע ולהעלים.

והמספרים מוזרים. מולקולת צבען במים נעה במהירות של יותר ממאה מטרים בשנייה, ובכל זאת ענן של צבען זקוק ליממה בערך כדי להתפשט על פני סנטימטר, ויזדקק לעשרות שנים כדי לחצות מטר. מודול 12 מוסיף עובדה מוזרה עוד יותר: עבור מערכת במגע עם אמבט חום, גודל הרעש באנרגיה שלה נקבע על ידי קיבול החום שלה, $\sigma_E^2 = \kB T^2 C_V$. הרעש הוא תכונה של החומר.

התשובה מוסיפה לקורס רעיון אחד: זיכרון. המרחק שאליו מתפשט ענן של מולקולות, עוצמת ההתנגדות של גז לגזירה ומידת הולכת החום שלו — כולם נקבעים לפי משך הזמן שבו מולקולה זוכרת את מהירותה לפני שהתנגשות גורמת לה לשכוח.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מן השאלות האלה לפני שתמשיכו לקרוא. כתבו אותן.

1. סימולציה של $N$ מערכות דו-רמתיות במגע עם אמבט חום מראה שהאנרגיה הכוללת עוברת פלוקטואציות. אתם מכפילים את $N$. האם הפלוקטואציה היחסית $\sigma_E/\langle E \rangle$ קטנה פי שניים, קטנה פי $\sqrt{2}$, או נשארת כפי שהייתה?

2. שכבת צבען בתחתית צנצנת גבוהה של ג’לטין שהתקשה, שבו שום דבר אינו יכול לזרום, צבעה אחרי יממה אחת את הג’לטין עד גובה $1\ \mathrm{cm}$ מעל השכבה. לאיזה גובה יגיע הצבע אחרי ארבעה ימים?

3. אתם שואבים מחצית מן הגז מתוך מכל אטום בטמפרטורה קבועה. האם הצמיגות של הגז שנותר קטנה פי שניים, נשארת כפי שהייתה, או גדלה פי שניים?

4. אתם מריצים את אותה סימולציה של מערכת במגע עם אמבט למשך זמן ארוך פי עשרה. האם הפלוקטואציה של האנרגיה שלה קטנה?

לחקור את המודל¶

במעבדה יש ארבעה כלי חקירה. הראשון משחרר בראשית הצירים ענן של עד עשרת אלפים הולכים אקראיים ומציג את ההיסטוגרמה שלו בזמן שתבחרו, ועליה הניבוי של משוואת הדיפוזיה, וכן את ממוצע ריבוע ההעתק שלו בצירים לינאריים או לוגריתמיים; מתג נותן להולכים זיכרון של הצעד האחרון שלהם. השני מודד את הפלוקטואציה היחסית באנרגיה של $N$ מערכות דו-רמתיות, עבור $N$ מ-16 עד 4096. השלישי מעריך את המהלך החופשי הממוצע, את קצב ההתנגשויות, את הצמיגות ואת מוליכות החום של הליום, חנקן או ארגון בטמפרטורה ובלחץ שתבחרו, ומשווה אותם לערכים מדודים. הרביעי מריץ חזית דיפוזיה במרוץ נגד חזית הנעה במהירות קבועה. אחר כך המעבדה מריצה את הניסויים שהמודול הזה בנוי עליהם: קיבול חום שנקרא מתוך הרעש, חוק ה-$N^{-1/2}$, מקדם הדיפוזיה הנמדד בשלוש דרכים עבור הולכים עם זיכרון ובלעדיו, הגז של מודול 04 שאינו מצליח לעבור דיפוזיה, מקדמי ההובלה של גזים ממשיים, ומספר אבוגדרו מתוך תנועה בראונית.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

• בכלי החקירה של הענן, השוו את ההיסטוגרמה אחרי 250 צעדים לזו שאחרי 1000. פי כמה היא רחבה יותר? פי כמה השיא שלה נמוך יותר?

• הפעילו את הצירים הלוגריתמיים עבור ממוצע ריבוע ההעתק, ואז תנו להולכים זיכרון חזק. מה קורה לשיפוע בזמנים מוקדמים?

• בכלי החקירה של הפלוקטואציות, הכפילו את $N$ פי ארבעה. פי כמה יורדת הפלוקטואציה היחסית?

• במחשבון ההובלה, הורידו את הלחץ של החנקן מ-10⁵ ל-$10^3\ \mathrm{Pa}$ וצפו במהלך החופשי הממוצע ובצמיגות.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. שני סוגים של מערכת. עבור הפלוקטואציות: גוף בעל נפח ומספר חלקיקים קבועים, במגע עם אמבט חום בטמפרטורה $T$, כך שהאנרגיה שלו חופשית לעבור פלוקטואציות (הצבר הקנוני של מודול 11). עבור ההובלה: גז דליל, או תרחיף של חלקיקים קטנים בנוזל, שבו סוג אחד של חלקיקים מסומן ועוקבים אחריו; החלקיקים המסומנים אינם מקיימים אינטראקציה זה עם זה.

משתנים בלתי תלויים. הטמפרטורה $T$, הצפיפות המספרית $n$, המסה המולקולרית $m$ והגודל המולקולרי $d$; עבור ההילוך האקראי, אורך הצעד $\ell$, זמן הצעד $\tau$ וההתמדה $q$.

מוסכמת הסימנים. מוסכמת הקורס, $\mathrm{d}U = \dbar Q + \dbar \Won$, תקפה. היא מופעלת בשלב 8: חום הנכנס בהולכה ללוח קשיח אינו מבצע עבודה, $\dbar \Won = 0$, ולכן כל ג’אול שחוצה את פני הלוח במורד גרדיאנט הטמפרטורה הופך לאנרגיה פנימית, $\mathrm{d}U = \dbar Q > 0$.

יחידות. SI לאורך כל הדרך, עם $\kB$ כתוב במפורש. ההולכים חיים על ישר, ולכן ה-$D$ שלהם חד-ממדי, $\langle x^2 \rangle = 2Dt$. גז ממשי הוא תלת-ממדי, ובו $\langle r^2 \rangle = 6Dt$ — שלושה הילוכים חד-ממדיים, אחד לכל ציר, עם אותו $D$. הממד מצוין לצד כל נוסחה התלויה בו.

המסלול. תשעה שלבים. לקרוא את זהות הפלוקטואציות של מודול 12 כמכשיר מדידה, ולראות מדוע בזכותה מערכות גדולות יציבות. לקחת את ההילוך האקראי של מודול 03 אל גבול הרצף שלו, שהוא משוואת הדיפוזיה, ולפתור אותה. לתת להולך זיכרון של מהירותו, מה שמכניס לתמונה את יחס גרין–קובו ומסביר הן את ההתחלה הבליסטית והן את האיטיות של הדיפוזיה. לאזן סחיפה מול דיפוזיה כדי לקבל את יחס איינשטיין, שהפך את התנועה הבראונית למדידה של מספר אבוגדרו. אחר כך לספור התנגשויות בגז — המהלך החופשי הממוצע שהמודל של מודול 04 השמיט — ולהשתמש בתעופה אקראית אחת כדי להעריך את שלושת מקדמי ההובלה, לפני שנקרא בשמה להנחה שכולם חולקים.

שלב 1: הרעש הוא קיבול חום¶

מודול 12 גזר זאת בשלוש שורות. האנרגיה הממוצעת הקנונית היא $U = -\partial \ln Z/\partial\beta$, הנגזרת השנייה של $\ln Z$ היא השונות של האנרגיה, והמעבר מ-$\beta = 1/\kB T$ אל $T$ נותן

מודול 12 הסיק מכך מסקנה אחת: $C_V \ge 0$, משום ששונות אינה יכולה להיות שלילית. המודול הזה מסיק מסקנה נוספת. הזהות היא מכשיר מדידה. רשמו את האנרגיה של מערכת במגע עם אמבט — בסימולציה, או, עבור עצם בקנה מידה ננומטרי, במעבדה — וקיבול החום שלה נובע מן הפיזור, בטמפרטורה אחת, בלי לחמם דבר:

קחו את הגז האידיאלי של מודול 04, כשהוא נדגם באופן קנוני. כל אחת מ-$f$ דרגות החופש הריבועיות שלו לכל חלקיק — שלוש לגז חד-אטומי — נושאת אנרגיה $\tfrac12 m v_x^2$ שהשונות שלה היא $\tfrac12(\kB T)^2$, ובדרגות חופש בלתי תלויות השונויות מתחברות. לכן $\sigma_E^2 = \tfrac{f}{2} N (\kB T)^2$, והמכשיר מראה $C_V = \tfrac{f}{2} N \kB$: חלוקת האנרגיה השווה, הנמדדת מתוך רעש.

שתי אזהרות מצורפות למכשיר. ראשית, הזהות קנונית. מערכת שהאנרגיה שלה קבועה — מיקרו-קנונית, כמו הגז של מודול 04 כשהוא נדגם ואנרגייתו מנורמלת מחדש לערך מדויק — אין לה פלוקטואציה באנרגיה כלל, והמכשיר היה מראה $C_V = 0$, וזה שגוי. האמבט הוא חלק מן המדידה. שנית, הפלוקטואציה אינה שגיאה. רישום ארוך יותר מודד את $\sigma_E^2$ בדיוק רב יותר; הוא אינו מקטין אותה, משום שהיא אינה תכונה של הרישום. היא $\kB T^2 C_V$.

שלב 2: מדוע מערכות גדולות נראות יציבות¶

הגדלים $U$ ו-$C_V$ אקסטנסיביים: עבור $N$ תת-מערכות בלתי תלויות, או עבור כל מערכת גדולה העשויה מחלקים המצומדים זה לזה בחולשה, שניהם גדלים ביחס ישר ל-$N$. אז

עבור $N$ מערכות דו-רמתיות ב-$\kB T = \Delta$, שבהן חלק $p = 1/(e + 1) = 0.269$ מהן מעורר, היחס הוא $\sqrt{(1-p)/(Np)}$: 0.41 עבור 16 מערכות, 0.026 עבור 4096, ו-$2 \times 10^{-12}$ עבור מול. הסעיף המתקדם של מודול 11 מצא את אותו חוק עבור מוצק איינשטיין בחישוב ישיר; כאן הוא נובע לכל מערכת מן הזהות בלבד. בדיוק של חלק אחד מתוך 10¹² שום מכשיר אינו יכול להבחין אם האנרגיה קבועה (מיקרו-קנונית) או רק כמעט קבועה (קנונית), ושני הצברים נותנים את אותה תרמודינמיקה. זו שקילות הצברים, והסיבה שהקורס יכול היה להשתמש באיזה מהם שהיה נוח.

הזהות מתקיימת רק בצבר שבו האנרגיה עוברת פלוקטואציות; ההסכמה בין הצברים מתקיימת רק עבור $N$ גדול. שתי הטענות מתיישבות זו עם זו משום שהפלוקטואציה שהזהות מודדת, אף שהיא שווה לתכונה של החומר, קטנה מכדי להשפיע על כל דבר אחר.

שלב 3: מהילוך אקראי למשוואת הדיפוזיה¶

ההולך של מודול 03 צועד מרחק $\ell$ שמאלה או ימינה, בהסתברות שווה, בכל פרק זמן $\tau$. תהי $P(x, t)$ ההסתברות למצוא אותו ב-$x$ בזמן $t$. כדי להיות ב-$x$ בזמן $t + \tau$ הוא חייב היה להיות במרחק צעד אחד לאחד הצדדים בזמן $t$, ולצעוד את הצעד שהביא אותו לכאן:

זוהי משוואת מאסטר: כלל של הנהלת חשבונות להסתברות, ותו לא. עכשיו הביטו בה בקני מידה ארוכים בהרבה מ-$\ell$ ובזמנים ארוכים בהרבה מ-$\tau$, שבהם $P$ משתנה באופן חלק, ופתחו את שני האגפים לפי משפט טיילור:

האיברים של הנגזרת הראשונה לפי $x$ מבטלים זה את זה בין שני צדי ההולך — כאן נכנסת המילה “לא מוטה”. חלקו ב-$\tau$ ותנו ל-$\ell$ ול-$\tau$ להצטמק יחד כש-$\ell^2/\tau$ מוחזק קבוע. האיברים שהושמטו, מסדר $\tau\,\partial^2 P/\partial t^2$ ו-$\ell^4\,\partial^4 P/\partial x^4/\tau$, נעלמים בגבול הזה, ומה שנותר הוא

אותה משוואה מתקיימת עבור הצפיפות המספרית $n(x, t)$ של הולכים בלתי תלויים רבים. הביטו בה מנקודת המבט של מישור יחיד בין שני אתרים. בצעד אחד, מחצית מן ההולכים שנמצאים ממש משמאלו חוצים אותו ימינה, ומחצית מאלה שנמצאים ממש מימינו חוצים אותו שמאלה. הזרימה נטו ליחידת זמן היא מחצית ההפרש, שעל פרופיל חלק היא

זהו חוק פיק, והוא מסביר את השטף במורד גרדיאנט ריכוז בלי שום כוח. שום דבר אינו דוחף את ההולכים הרחק מן הצד הצפוף; פשוט יש שם יותר מהם שיכולים לצעוד אל הצד השני. (זהו השטף של חלקיקים בלתי תלויים. עבור חלקיקים המקיימים אינטראקציה, מודול 13 הראה שהגרדיאנט המניע את הזרימה הוא הגרדיאנט של הפוטנציאל הכימי, ולא של הריכוז.) בצירוף שימור ההולכים, $\partial n/\partial t = -\partial j/\partial x$, חוק פיק נותן שוב את משוואת הדיפוזיה.

שתי ההנחות חשובות. אם צעד תלוי בקודמו, כמו בהילוך המתמיד של מודול 03, ההסתברות להיות ב-$x$ בזמן $t + \tau$ תלויה בכיוון שבו ההולך נע, ומשוואת המאסטר זקוקה למשתנה שני; שלב 5 מראה מה הזיכרון עושה ל-$D$. אם לצעד אין שונות סופית, כמו אצל ההולך של קושי במודול 03, בפיתוח טיילור אין איבר מסדר שני שאפשר לשמור, ואין משוואת דיפוזיה כלל.

שלב 4: הענן המתפשט, ומדוע הדיפוזיה איטית¶

שחררו ענן של הולכים בראשית ב-$t = 0$. הפתרון של משוואת הדיפוזיה שמתחיל כנקודה הוא פונקציית גרין

גאוסית ששונותה $2Dt$ — משפט הגבול המרכזי של מודול 03, הפעם ביחידות פיזיקליות. (בדקו זאת בגזירה: $\partial_t P$ ו-$D\,\partial_x^2 P$ שניהם שווים ל-$P\,[x^2/(4Dt^2) - 1/(2t)]$.) ממוצע ריבוע ההעתק שלה הוא

חזית, המוגדרת כמקום שבו הריכוז הגיע לחלק נתון מריכוז המקור, נעה באותו אופן. שכבת צבען הממלאת את $x < 0$ ב-$t = 0$, ומעליה מים צלולים, מתפשטת לפי

ביטוי התלוי ב-$x$ וב-$t$ רק דרך $x/\sqrt{Dt}$. המקום שבו הריכוז הוא רבע מריכוז המקור נמצא ב-$x = 0.954\sqrt{Dt}$: פי ארבעה זמן, פי שניים מרחק.

זו הסיבה שדיפוזיה מהירה על פני מרחקים קצרים ואיטית ללא תקנה על פני מרחקים ארוכים. הזמן הדרוש להתפשטות על פני מרחק $L$ גדל כמו $L^2/2D$. למולקולה קטנה במים $D \approx 10^{-9}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}$: היא מתפשטת לרוחב תא של $10\ \mu\mathrm{m}$ בתוך כ-$0.05\ \mathrm{s}$, לרוחב סנטימטר בתוך כארבע עשרה שעות, ולרוחב מטר בתוך כחמש עשרה שנים. תאים יכולים לסמוך על דיפוזיה; בעלי חיים הגדולים מכמה מילימטרים זקוקים לדם.

שלב 5: זיכרון, ויחס גרין–קובו¶

מולקולה אמיתית אינה קופצת: היא עפה. בין התנגשויות היא שומרת על מהירותה, וההעתק שלה הוא האינטגרל בזמן של המהירות הזאת, $x(t) = \int_0^t v(t')\,\mathrm{d}t'$. העלאה בריבוע ומיצוע נותנים אינטגרל כפול על פני המתאם העצמי של המהירות $C(s) = \langle v(0)\,v(s) \rangle$, המכפלה הממוצעת של המהירות עכשיו ושל המהירות זמן $s$ מאוחר יותר. שני גבולות נובעים מיד.

בזמנים קצרים ממשך הזיכרון, המהירות לא השתנתה: $x = vt$ ו-$\langle x^2 \rangle = \langle v^2 \rangle t^2$. זוהי תנועה בליסטית, שיפוע 2 בגרף בצירים לוגריתמיים. בזמנים ארוכים בהרבה ממשך הזיכרון, האינטגרל הכפול גדל לינארית ב-$t$ (הסעיף המתקדם מראה מדוע), והשיפוע שלו נקבע על ידי הזיכרון הכולל.

החילו אותו על שני הולכים ועל מולקולה אחת. ההולך הבלתי תלוי נע במהירות $\pm\ell/\tau$ במשך צעד אחד ואז שוכח: הזיכרון שלו הוא $\langle v^2 \rangle = \ell^2/\tau^2$ במשך צעד אחד, והאינטגרל הבדיד, כלל הטרפז על פני הצעדים, הוא $\tfrac12\tau\,\ell^2/\tau^2$. זה שוב $D = \ell^2/2\tau$, בדרך אחרת. ההולך המתמיד של מודול 03 חוזר על הצעד האחרון שלו בהסתברות $q$ ואחרת צועד צעד אקראי חדש, שמאלה או ימינה, ולכן מהירותו מתואמת עם המהירות $k$ צעדים מאוחר יותר במידה $q^k$. האינטגרל הופך לטור הנדסי:

זהו גורם הגדלת השונות של מודול 03, בדרך אחרת: הנחת אי-התלות הופרה, ו-$D = \ell^2/2\tau$ שגוי בדיוק בגורם הזיכרון. ומולקולה ששוכחת את מהירותה בהדרגה, כמו $C(s) = \langle v_x^2 \rangle e^{-s/\tau_c}$, יש לה $D = \langle v_x^2 \rangle \tau_c = (\kB T/m)\,\tau_c$: המהירות התרמית בריבוע כפול הזמן שבו היא זוכרת.

זו התשובה לשאלה השנייה של החידה. מולקולה עשויה להיות מהירה, אבל אם מהירותה נשכחת אחרי זמן זעיר $\tau_c$, ההעתקים שלה מצטברים כמו אלה של הילוך אקראי: כמו $\sqrt{t}$, ולא כמו $t$. מולקולת צבען במים, הנדחקת על ידי שכנותיה, שוכחת את מהירותה בתוך כ-$10^{-13}\ \mathrm{s}$, ומאה המטרים בשנייה שלה קונים לה מקדם דיפוזיה מסדר גודל של $10^{-9}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}$.

היחס אומר גם מה קורה כשאין שכחה כלל. בגז של מודול 04 אין התנגשויות בין חלקיקים. במרחב פתוח מהירויותיו לעולם לא היו משתנות, $C(s)$ לעולם לא היה דועך, האינטגרל היה גדל ללא גבול והגז היה מתפשט באופן בליסטי לנצח. בקופסה של מודול 04, לעומת זאת, דופן הופכת כל מהירות, $C(s)$ נעשה שלילי, והאינטגרל חוזר ויורד לאפס: ממוצע ריבוע ההעתק מפסיק לגדול ב-$L^2/6$ לכל ציר, הערך עבור שני מיקומים בלתי תלויים בקופסה שאורך צלעה $L$. כך או כך, אין דיפוזיה. מפרט המודל שלו הבטיח את הכישלון הזה — “החלקיקים אינם מקיימים אינטראקציה זה עם זה” — והנה הוא, נמדד.

שלב 6: סחיפה מול דיפוזיה — יחס איינשטיין¶

ב-1905 שאל איינשטיין מה יכול ההילוך האקראי של חלקיק קטן בנוזל — התנועה הבראונית שבוטנאים צפו בה מאז 1827 — לומר על מולקולות. הטיעון שלו זקוק רק לשיווי משקל ולשני שטפים.

צרו במים תרחיף של כדוריות שמסתן, בניכוי העילוי, היא $m^*$. הכבידה מושכת כל אחת מהן בכוח $F = m^* g$; המים מתנגדים בגרר היחסי למהירות, $\zeta v$, כאשר $\zeta$ הוא מקדם החיכוך. לכן כדורית שוקעת במהירות הסחיפה $F/\zeta$, והכדוריות נושאות שטף כלפי מטה $nF/\zeta$. הדיפוזיה נושאת שטף כלפי מעלה $-D\,\mathrm{d}n/\mathrm{d}z$ כשהן מתפשטות מעלה מן התחתית הצפופה. בשיווי משקל השניים מבטלים זה את זה. והתפלגות שיווי המשקל כבר ידועה: זו הנוסחה הברומטרית של מודולים 11 ו-13, גורם בולצמן באנרגיה הפוטנציאלית, $n(z) = n_0 \exp(-Fz/\kB T)$, כך ש-$\mathrm{d}n/\mathrm{d}z = -(F/\kB T)\, n$. איפוס השטף נטו,

נותן

אותה תוצאה נובעת משלב 5. הגרר גורם לחלקיק לשכוח את מהירותו בזמן $\tau_c = m/\zeta$ הדרוש לעצירת דחיפה, וחלוקת האנרגיה השווה נותנת $\langle v_x^2 \rangle = \kB T/m$, ולכן גרין–קובו נותן $D = (\kB T/m)(m/\zeta) = \kB T/\zeta$. המסה מצטמצמת: כדורית כבדה יותר זוכרת את מהירותה זמן רב יותר, אבל המהירות התרמית שלה קטנה יותר, בפיצוי מדויק. זהו יחס הפלוקטואציה–דיסיפציה העתיק והפשוט ביותר. שלב 1 היה יחס נוסף כזה, בשפת האנרגיה: המידה שבה האנרגיה של מערכת עוברת פלוקטואציות במנוחה קובעת כיצד היא מגיבה לחימום.

עבור כדור ברדיוס $a$ הנע לאט בתוך נוזל בעל צמיגות $\eta$, מקדם החיכוך חושב על ידי סטוקס ב-1851:

יחד הם נותנים את יחס סטוקס–איינשטיין, $D = \kB T/6\pi\eta a$, והפכו אותו: מדדו את ה-$D$ של כדורית מתוך הפיזור של ההעתקים שלה, $\langle x^2 \rangle = 2Dt$, כשהרדיוס שלה, הצמיגות והטמפרטורה ידועים, ו-$\kB = 6\pi\eta a D/T$ נובע מכך. חלקו בו את קבוע הגזים $R$, הנמדד במאזניים ובמד לחץ וללא כל התייחסות למולקולות, ותקבלו

ז’אן פרן עשה בדיוק את זה ב-1908 וב-1909, עם גרגירים של שרף גמבוג’ שקוטרם קטן ממיקרומטר, ומצא $N_A$ סביב $7 \times 10^{23}$ למול. ההסכמה, בתוך עשרות אחוזים, עם ערכים שהתקבלו מן הצמיגות של גזים, מן הרדיואקטיביות ומן הכחול של השמיים שכנעה את אחרוני הספקנים שהאטומים ממשיים. פרן קיבל את פרס נובל לפיזיקה לשנת 1926 על עבודתו על המבנה הבלתי רציף של החומר.

שלב 7: התנגשויות — המהלך החופשי הממוצע¶

בגז, השכחה נעשית על ידי התנגשויות, ואפשר לספור אותן. תארו את המולקולות ככדורים קשיחים בקוטר $d$. שתיים מהן מתנגשות כשהמרכזים שלהן עוברים במרחק של פחות מ-$d$ זה מזה, ולכן מולקולה סורקת גליל שחתך הרוחב שלו $\sigma = \pi d^2$, חתך הפעולה להתנגשות, ופוגעת בכל מרכז שבתוכו. כשהיא נעה במהירות היחסית הממוצעת — שעבור שתי מולקולות המתפלגות לפי מקסוול-בולצמן היא פי $\sqrt{2}$ מן המהירות הממוצעת $\bar v = \sqrt{8\kB T/\pi m}$, משום שגם המטרות נעות — היא מתנגשת $\nu = \sqrt{2}\, n\sigma\bar v$ פעמים בשנייה, ועפה בממוצע מרחק

בין התנגשויות: המהלך החופשי הממוצע.

את גודל המולקולה אפשר לקחת ממקור שהמודול הזה עוד לא השתמש בו: ה-$b$ של ואן דר ואלס ממודול 02, הנפח המודר למולקולה, שהוא מחצית מכדור ברדיוס $d$ סביב כל מולקולה, $b = \tfrac{2\pi}{3} d^3$. מודול 02 קיבל את $b$ מן הנקודה הקריטית. עבור חנקן, עם $T_c = 126.19\ \mathrm{K}$ ו-$P_c = 3.396\ \mathrm{MPa}$, הוא נותן $d = 0.31\ \mathrm{nm}$. ב-$0\,{}^\circ\mathrm{C}$ ובלחץ של אטמוספרה אחת, שבהם $n = 2.69 \times 10^{25}\ \mathrm{m^{-3}}$, מולקולת חנקן עפה אז מרחק

בין התנגשויות — כ-270 פעמים הקוטר שלה עצמה ופי 26 מן המרווח הממוצע בין המולקולות — ומתנגשת $5.3 \times 10^9$ פעמים בשנייה. זהו המשטר הדליל של מודול 04, בכימות: התנגשויות נדירות בקנה המידה של המולקולות ותכופות בקנה המידה של כל דבר שאדם יכול לראות. המודל של מודול 04 התעלם מהן משום שעסק בלחץ, שאינו זקוק להן. ההובלה אינה יכולה בלעדיהן.

שלב 8: תעופה אקראית אחת, שלושה מקדמי הובלה¶

מולקולה בין התנגשויות היא הולך שהצעד שלו הוא תעופה חופשית. בשלושה ממדים, לתעופות יש כיוונים אקראיים ואורכים המתפלגים מעריכית סביב $\lambda$, ולכן ממוצע הריבוע של תעופה הוא $\langle s^2 \rangle = 2\lambda^2$, שליש ממנו לאורך כל ציר. עם $\nu = \bar v/\lambda$ תעופות בשנייה, הביטוי $\langle s_x^2 \rangle/2\tau$ משלב 3 נותן

אותה תעופה אקראית נושאת יותר מאשר את זהות המולקולה. דמיינו מישור בגובה $z$ בתוך גז, ומולקולות החוצות אותו בשני הכיוונים. כל אחת מגיעה כשהיא נושאת את מה שהיה לה בהתנגשות האחרונה שלה, במרחק של בערך מהלך חופשי ממוצע אחד. אם גודל כלשהו $Q$ למולקולה משתנה עם הגובה, אלה שמגיעות מלמטה מביאות $Q(z - \lambda)$ ואלה שמגיעות מלמעלה $Q(z + \lambda)$. בספירה גסה, שבה שישית מן המולקולות נעות מעלה ושישית מטה, כל אחת במהירות $\bar v$, השטף נטו של $Q$ הוא

בחרו את $Q$ בשלוש דרכים:

• כאשר $Q$ הוא החלק של המולקולות המסומנות: השטף של המולקולות המסומנות, חוק פיק עם $D = \tfrac13 \bar v\lambda$, כמו מן התעופה האקראית.

• כאשר $Q = m u_x(z)$, התנע של גז הזורם לאורך $x$ במהירות $u_x$ המשתנה עם הגובה: שטף תנע דרך המישור, שהוא מאמץ גזירה. המקדם שלו הוא הצמיגות, $\eta = \tfrac13 n m\bar v\lambda$.

• כאשר $Q = c_v T(z)$, האנרגיה התרמית של מולקולה בעלת קיבול חום $c_v$: שטף חום במורד גרדיאנט הטמפרטורה, $j = -\kappa\, \mathrm{d}T/\mathrm{d}z$, שהוא חוק פורייה. המקדם שלו הוא מוליכות החום, $\kappa = \tfrac13 n c_v \bar v\lambda$.

עכשיו הציבו $\lambda = 1/(\sqrt{2}\, n\sigma)$:

הצפיפות הצטמצמה. הקטינו פי שניים את מספר המולקולות, וכל אחת מהן עפה פי שניים רחוק יותר בין התנגשויות ונושאת תנע ממרחק כפול: מחצית מן הנשאים, וכל אחד מהם יעיל פי שניים. הצמיגות ומוליכות החום של גז דליל אינן תלויות בלחץ שלו. מקסוול גזר זאת ב-1860, פקפק בכך, וב-1866 מדד את הריסון של דסקיות המתנודדות באוויר בטווח רחב של לחצים, עד לחלק קטן של אטמוספרה. הריסון לא השתנה. שני המקדמים גדלים כמו $\sqrt{T}$, דרך $\bar v$ — ההפך מנוזל, שהצמיגות שלו יורדת בחימום.

במוסכמת הסימנים, חום הנכנס בהולכה ללוח קר וקשיח מגיע במורד הגרדיאנט, $\dbar Q > 0$, וכשלא מבוצעת עבודה, $\mathrm{d}U = \dbar Q$: הלוח מתחמם. חוק פורייה אומר לאיזה כיוון ובאיזו מהירות; החוק הראשון אומר לאן החום הולך.

שלב 9: ההנחה שמאחורי כל מקדם¶

שלבים 3 עד 8 דיברו על “הטמפרטורה בגובה $z$” ועל “מהירות הזרימה בגובה $z$” כאילו לגז שיש בו גרדיאנט עדיין יש טמפרטורה בכל נקודה. זו הנחה, וכל מקדם הובלה נשען עליה.

באטמוספרה אחת ובטמפרטורת החדר $\lambda$ הוא בערך $0.1\ \mu\mathrm{m}$, וכל גרדיאנט שמישהו יכול ליצור בצנצנת הוא מתון. בתא ואקום ב-$10^{-4}\ \mathrm{Pa}$ המהלך החופשי הממוצע של חנקן הוא כמאה מטרים, גדול מכל תא. אי-התלות של הצמיגות בלחץ, שמקסוול מצא, מסתיימת שם: ברגע ש-$\lambda$ מגיע לגודל המתקן, המולקולות נושאות תנע ואנרגיה ישירות מדופן לדופן, והגרר על משטח נע והחום הנישא מתיל חם יורדים שניהם עם הלחץ. מדי ואקום משני הסוגים מודדים לחץ בדרך זו.

לאמת חישובית¶

כל מספר שלהלן בא מ-thermolab.transport ומ-thermolab.kinetics, שהורצו עם זרעים קבועים; המעבדה חוזרת על כל ניסוי. מספרים מסימולציה מצוטטים עם שגיאת תקן אחת, שמוערכת מתוך מנות בלתי תלויות של הולכים או של דגימות, ולעולם לא מתוך השאריות של התאמה.

1. קיבול חום מתוך הרעש. לגז של מודול 04, בן 100 אטומי ארגון, שהוגרל באופן קנוני 10⁴ פעמים ב-$300\ \mathrm{K}$, יש אנרגיה שהפיזור שלה נותן $C_V = (1.469 \pm 0.021)\, N\kB$, לעומת הערך 1.5 של חלוקת האנרגיה השווה. ארבעה אטומים, כשהתנע הכולל של כל עותק מוסר, נותנים $(1.126 \pm 0.015)\, N\kB$: הפלוקטואציות מוציאות מהספירה את שלוש דרגות החופש הקפואות, ו-$\tfrac32 (N-1)/N = 1.125$. אותו גז, כשהוא מוגרל באופן מיקרו-קנוני, נותן $9 \times 10^{-30}\, N\kB$ — אפס עד כדי שגיאת עיגול, כי אין בו שום פלוקטואציה. עבור 1000 מערכות דו-רמתיות, ביחידות של $N\kB$:

2. ריצה ארוכה יותר מודדת את הרעש; היא אינה מסלקת אותו. ב-$\kB T = 0.42\,\Delta$, עם 100, 10³, 10⁴ ו-10⁵ דגימות, סטיית התקן של האנרגיה היא 9.64, 8.98, 8.80 ו-$8.81\,\Delta$ — ומתייצבת על $\sqrt{\kB T^2 C_V} = 8.80\,\Delta$ — בעוד שאי-הוודאות של האנרגיה הממוצעת יורדת מ-$0.96\,\Delta$ ל-$0.028\,\Delta$, וקיבול החום שנקרא מתוך הרעש עובר מפי $1.20 \pm 0.16$ מהערך המדויק לפי $1.001 \pm 0.005$ ממנו.

3. מערכות גדולות יציבות. עבור $N$ מ-16 עד 4096 מערכות דו-רמתיות ב-$\kB T = \Delta$, המעריך המותאם של $\sigma_E/\langle E \rangle$ הוא -0.502; הפלוקטואציה היחסית יורדת מ-0.418 ל-0.0253.

4. מקדם הדיפוזיה, בשלוש דרכים. עשרת אלפים הולכים בלתי תלויים של 1000 צעדים: השיפוע בגרף לוג-לוג של ממוצע ריבוע ההעתק מ-10 עד 1000 צעדים הוא 1.004, והרוחב אחרי 1000 צעדים גדול פי 1.986 מהרוחב אחרי 250.

5. זיכרון. הולכים שחוזרים על הצעד האחרון שלהם בהסתברות $q = 0.9$, ואחרת צועדים מחדש באקראי: השיפוע בגרף לוג-לוג של ממוצע ריבוע ההעתק הוא 1.92 על פני שלושת הצעדים הראשונים ו-1.04 מ-300 עד 1000, המתאם העצמי של המהירות עוקב אחר $q^k$ בתוך 0.002, וה-$D$ המדויק הוא $(\ell^2/2\tau)(1+q)/(1-q) = 9.5$, פי תשעה-עשר מהנוסחה לצעדים בלתי תלויים. ריצה אחת של 5000 הולכים נותנת $9.98 \pm 0.18$ מממוצע ריבוע ההעתק, $10.06 \pm 0.37$ מההיסטוגרמה ו-$9.51 \pm 0.06$ מאינטגרל המהירות. הראשון גבוה ב-2.7 שגיאות — סטייה מהסוג שריצה אחת ממאה מייצרת. שש חזרות בלתי תלויות של 2000 הולכים נותנות בממוצע $9.37 \pm 0.19$, $9.34 \pm 0.15$ ו-$9.49 \pm 0.04$. אי-הסכמה בודדת של שתיים או שלוש שגיאות היא סיבה לחזור על הניסוי, ועדיין לא סיבה לחשוד בשיטה.

6. בקופסה של מודול 04 אין דיפוזיה. מאתיים אטומי ארגון בקופסה של מודול 04, בגודל $1\ \mu\mathrm{m}$, שנעקבים במשך $672\ \mathrm{ns}$ — כ-270 חציות של הקופסה: ממוצע ריבוע ההעתק מתייצב על $0.96\,L^2/6$, המתאם העצמי של המהירות צונח עד -0.44 מערכו ההתחלתי אחרי $2.4\ \mathrm{ns}$, בערך זמן חצייה אחד, והאינטגרל המצטבר שלו עולה ל-$0.11\,\bar v L$ ויורד בחזרה ל-$-0.01\,\bar v L$. אין התנגשויות — אין דיפוזיה.

7. מול המציאות: מקדמי ההובלה של גזים. נוסחאות הייחוס של מאגר הנתונים הכימיים המקוון של NIST — משוואות שהותאמו למדידות רבות, עם אי-ודאות מוצהרת של $0.5\%$ לצמיגות של חנקן ושל ארגון ושל $10\%$ להליום — מול ההערכות של שלב 8 עם קוטרי ואן דר ואלס של שלב 7, ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$0.1\ \mathrm{MPa}$:

קראו את הטבלה ביושר. אי-התלות בצפיפות היא הניבוי האיתן, והוא מתקיים. ההערכות עצמן טובות עד כדי גורם מסדר גודל של אחד, וההתאמה הכמעט מושלמת שלהן עבור חנקן וארגון היא בחלקה מזל: המקדם של התורה המדוקדקת גדול פי 1.5 בערך מהמקדם הגס (הסעיף המתקדם), וקוטר ואן דר ואלס קטן במקרה מקוטר ההתנגשות בערך בשיעור שמפצה על כך. בהליום שתי השגיאות מצטרפות, וההערכה נמוכה בחצי. היחס $\kappa/(\eta c_v)$ הוא מבחן נקי יותר, מפני שגודל המולקולה מצטמצם ממנו: ההערכות הגסות נותנות בדיוק 1, ושני הגזים החד-אטומיים נותנים 2.51 — ה-$\tfrac52$ של התורה המדוקדקת — מפני שהמולקולות המהירות ביותר נושאות את מירב האנרגיה וגם עפות הכי רחוק. מקדמי הדיפוזיה העצמית המדודים ב-$0\,{}^\circ\mathrm{C}$ ובאטמוספרה אחת, $1.56 \times 10^{-5}$ (ארגון) ו-1.72 עד $1.85 \times 10^{-5}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}$ (חנקן) (וין, 1950; האצ’ינסון, 1949; וינטר, 1951; כפי שהם מופיעים בטבלאות של הירשפלדר, קרטיס ובירד), גדולים פי 1.3 ופי 1.4 מההערכות.

8. מול המציאות: האטומים של פרן. המאמר של פרן משנת 1909 מציג בטבלה כמה מבין ההיטלים האופקיים של העתקים בני 30 שניות של גרגירי גמבוג’, ברדיוס $0.212\ \mu\mathrm{m}$, נפלו בין כפולות עוקבות של $1.7\ \mu\mathrm{m}$, כפי שספר אותם תלמידו שודסג בשתי סדרות של חמישים גרגירים.

ההתאמה לסדרה הראשונה נותנת $\langle x^2 \rangle = 50.4 \pm 6.7\ \mu\mathrm{m}^2$, כשהשגיאה מתקבלת מדגימה חוזרת של הטבלה. לכן $D = (8.4 \pm 1.1) \times 10^{-13}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}$, ועם הצמיגות שפרן מוסר, 0.011 פואז, יחס סטוקס–איינשטיין הופך אותו לערך

לעומת הערך שנקבע מאז 2019 בהגדרת המול, $6.022 \times 10^{23}$. ה-$\pm 0.9$ הוא רעש הספירה של 221 מספרים ותו לא, והטבלה מתירה קריאות כנות אחרות: המומנט השני שלה, המחושב ממרכזי התאים, הוא $42\ \mu\mathrm{m}^2$, וה-$|x|$ הממוצע שלה נותן 45 — פרן עצמו מצא 50.2 מהאורך הממוצע של ההעתקים. התאמת הריבועים הפחותים נשענת על תא אחד שמלא יתר על המידה (35 נמצאו בין 6.8 ל-$8.5\ \mu\mathrm{m}$, שם ההתאמה מצפה ל-23). שלוש הקריאות נותנות $N_A$ מ-6.5 עד $7.8 \times 10^{23}$; הסדרה השנייה, שאת הטמפרטורה שלה פרן אינו מוסר, מותאמת ל-37 לעומת ה-45 שלו. מאתיים עשרים ואחד מספרים שנרשמו ביד ב-1908 שוקלים אטום בדיוק של כ-$15\%$, ובחירת האומד חשובה בהם לא פחות מרעש הספירה שלהם. הסיכום של פרן לשבע מדידות של העתקים (אטומים, 1916, עמ’ 123) — רדיוסי גרגירים מ-0.21 עד $5.5\ \mu\mathrm{m}$, מסות הנבדלות פי חמישה-עשר אלף, צמיגויות הנבדלות פי יותר ממאה — נותן ערכים מ-5.5 עד $8.0 \times 10^{23}$, עם ממוצע של $7.0 \times 10^{23}$ ופיזור של $12\%$. מספר שלא אכפת לו במה מודדים אותו הוא תכונה של העולם.

ניסויי ההפרכה. לכל תפיסה שגויה שהמודול הזה מתעמת איתה יש מדידה לעיל שהיא אינה שורדת. “פלוקטואציות בסימולציה הן שגיאה נומרית, שריצה ארוכה יותר הייתה מסלקת”: ריצה ארוכה פי אלף השאירה את $\sigma_E$ על $8.80\,\Delta$ (פריט 2), הערך שקיבול החום קובע, והרעש בטמפרטורה אחת מדד את קיבול החום הזה לא פחות טוב מהחימום (פריט 1). “דיפוזיה נושאת חלקיקים במהירות קבועה”: רוחב הענן גדל פי 1.99 בזמן ארוך פי ארבעה (פריט 4), והמיקום של חזית דיפוזיה תלוי ב-$x/\sqrt{Dt}$ בלבד (שלב 4). “גז מדולל צמיג פחות”: שינוי של פי עשרה בצפיפות הזיז את הצמיגות של חנקן ב-$0.7\%$ (פריט 7).

להעביר את הרעיון¶

רעיון אחד — שכמה רחוק דברים מתפשטים, וכמה הם נושאים, נקבע לפי משך הזמן שבו התנועה שלהם נשמרת בזיכרון — מגיע אחורה דרך הקורס כולו והחוצה אל העולם.

• חזרה למודול 03. ההנחות של משוואת הדיפוזיה הן ההנחות של משפט הגבול המרכזי: צעדים בלתי תלויים בעלי שונות סופית. ה-$(1 + q)/(1 - q)$ של ההילוך המתמיד, שמודול 03 מצא בשונות, הוא כאן אינטגרל גרין–קובו.

• חזרה למודול 04. מפרט המודל שלו מנה את “צפיפות גבוהה (התנגשויות בין חלקיקים נעשות משמעותיות)” כאופן כישלון. המודול הזה נתן מספרים להתנגשויות שהוא השמיט — $\lambda$ ו-$\nu$ — ומדד את התוצאה: בגז בלעדיהן אין דיפוזיה לעולם.

• חזרה למודול 08. ענן מתפשט הוא אנטרופיה העולה בזמן אמת. לגאוסית בעלת שונות $2Dt$ יש אנטרופיה להולך של $\tfrac12\kB\ln(4\pi e Dt)$, עד כדי קבוע שנקבע על ידי יחידת האורך, והיא גדלה כמו $\tfrac12\kB\ln t$ בלי סוף עד שדופן עוצרת אותה — החוק השני, לנגד עינינו.

• חזרה למודולים 11 ו-12. הזהות $\sigma_E^2 = \kB T^2 C_V$ שמודול 12 גזר הפכה למדידה, ושקילות הצברים שמודול 11 מצא עבור מוצק אחד נבעה עבור כל מערכת שה-$U$ וה-$C_V$ שלה אקסטנסיביים.

• חזרה למודול 13. חוק פיק הוא המקרה הדליל של כלל כללי יותר: חלקיקים נסחפים במורד הגרדיאנט של הפוטנציאל הכימי, $j = -(D n/\kB T)\,\partial\mu/\partial x$. עם ה-$\mu = \kB T\ln n + \text{const}$ של מודול 13 זהו חוק פיק בדיוק; עם אינטראקציות או עם פוטנציאל חיצוני הוא אינו כזה, וכך חלקיקים יכולים לזרום לעבר ריכוז גבוה יותר. הגורם $D/\kB T = 1/\zeta$ הוא יחס איינשטיין.

• חזרה למודול 15. זמן המתאם העצמי שלו, הסיבה שדגימות מתואמות שוות למספר קטן יותר של דגימות בלתי תלויות, הוא סכום גרין–קובו: $N_{\mathrm{eff}} = n/2\tau$ הוא אותו חשבון כמו $D = \tau\,\langle v^2 \rangle(\tfrac12 + q + q^2 + \ldots)$.

• חזרה למודול 17. מתכת מוליכה חום באמצעות האלקטרונים שלה, במהירות פרמי ולא במהירות תרמית. ההערכה של שלב 8 עם קיבול החום האלקטרוני ליחידת נפח של מודול 17, $\kappa \approx \tfrac13 c_{\mathrm{el}} v_F \lambda$, יחד עם מוליכות החום המדודה של נחושת, כ-$400\ \mathrm{W\,m^{-1}\,K^{-1}}$, נותנת לאלקטרון מהלך חופשי ממוצע של כ-$40\ \mathrm{nm}$, מאה מרווחים בין-אטומיים.

• רעש תרמי באלקטרוניקה. נגד בטמפרטורה $T$ מייצר מתח שעובר פלוקטואציות, שהריבוע הממוצע שלו ברוחב פס $\Delta f$ הוא $4\kB T R\,\Delta f$ (ג’ונסון וניקוויסט, 1928): יחס איינשטיין החשמלי, כשההתנגדות ממלאת את תפקיד הדיסיפציה. הוא קובע את רצפת הרעש של כל מגבר רגיש, ושימש למדידת $\kB$.

• זיגוג כפול. המרווח בין שתי שמשות ממולא בארגון ולא באוויר, מפני שארגון מוליך חום בכ-$30\%$ פחות: האטומים שלו כבדים ואיטיים יותר, ונושאים רק אנרגיה של תנועה קווית. הערכים של NIST ב-$300\ \mathrm{K}$, מתוך הנתונים של פריט 7, הם 17.8 לארגון ו-$26.0\ \mathrm{mW\,m^{-1}\,K^{-1}}$ לחנקן, עיקר האוויר.

• ביולוגיה. דיפוזיה מספקת חומרים לתא במאיות שנייה ולמילימטר של רקמה בדקות, והייתה צריכה חודשים כדי לחצות גוף אדם. ריאות, זימים וכלי דם קיימים מפני שדיפוזיה מהירה רק למרחקים קצרים.

במבט קדימה — אל מעבר לקורס הזה:

• מכניקה סטטיסטית מחוץ לשיווי משקל. כל תוצאה כאן הניחה שיווי משקל מקומי. בלעדיו באות משוואת ההובלה של בולצמן, שעוקבת אחר התפלגות המהירויות המלאה של גז; יחסי ההדדיות של אונסגר, שקושרים זה לזה את המקדמים של זרמים מצומדים; ותורת התגובה הלינארית של קובו, שיחס גרין–קובו עבור $D$ הוא המקרה הפשוט ביותר שלה. הקורס מסתיים בפתח הזה.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — קיבול חום מתוך הרעש. לצביר של 1000 אטומים, הנמצא במגע עם גז ב-$300\ \mathrm{K}$, יש אנרגיה שעוברת פלוקטואציות בסטיית תקן של $2.27 \times 10^{-19}\ \mathrm{J}$. מהו קיבול החום שלו לאטום, ביחידות של $\kB$? מהי הפלוקטואציה היחסית של האנרגיה שלו, אם $U = 3N\kB T$?

דוגמה פתורה 2 — מה דיפוזיה יכולה לספק. לחמצן במים יש $D \approx 2 \times 10^{-9}\ \mathrm{m^2\,s^{-1}}$. כמה זמן לוקח לו להתפשט לרוחב תא שרוחבו $10\ \mu\mathrm{m}$, לאורך $1\ \mathrm{mm}$ ולאורך $1\ \mathrm{m}$?

דוגמה פתורה 3 — תא ואקום. העריכו את המהלך החופשי הממוצע של חנקן ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$10^{-4}\ \mathrm{Pa}$, עם $d = 0.31\ \mathrm{nm}$, ואת מספר קנודסן בתא שקוטרו $30\ \mathrm{cm}$.

דוגמה פתורה 4 — הצמיגות של ארגון. העריכו את הצמיגות של ארגון ב-$300\ \mathrm{K}$ לפי שלב 8, עם $m = 6.63 \times 10^{-26}\ \mathrm{kg}$ וקוטר ואן דר ואלס $d = 0.294\ \mathrm{nm}$, והשוו לערך המדוד $22.7\ \mu\mathrm{Pa\,s}$.

דוגמה פתורה 5 — חרוז תחת המיקרוסקופ. חרוז ברדיוס $0.50\ \mu\mathrm{m}$ נודד במים ב-$293\ \mathrm{K}$, שצמיגותם $1.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{Pa\,s}$. מצאו את ה-$D$ שלו, את שורש ממוצע ריבוע ההעתק לאורך ציר אחד ב-$30\ \mathrm{s}$, ואת הזמן שהוא צריך כדי לנדוד $1\ \mathrm{mm}$.

בחנו את הבנתכם¶

1. סימולציה של גביש קטן במגע עם אמבט חום רושמת את האנרגיה הכוללת שלו, והאנרגיה מתפזרת בכ-2% מדגימה לדגימה. עמית מציע להריץ את הסימולציה זמן ארוך פי עשרה כדי שהפיזור ייעלם. מה תעשה הריצה הארוכה יותר?

   A. הפיזור נשאר כ-2%; מה שקטן, בערך פי sqrt(10), הוא אי-הוודאות של האנרגיה הממוצעת ושל הפיזור עצמו. B. הפיזור קטן בערך פי sqrt(10), כי שגיאות אקראיות מתמצעות כמו אחד חלקי השורש הריבועי של מספר הדגימות. C. הפיזור קטן בערך פי 10, כי ממצעים פי עשרה דגימות. D. הפיזור גדל, כי ריצה ארוכה יותר צוברת יותר שגיאת עיגול.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הפיזור נשאר כ-2%; מה שקטן, בערך פי sqrt(10), הוא אי-הוודאות של האנרגיה הממוצעת ושל הפיזור עצמו.

   • A. נכון. הפיזור הוא sigma_E = sqrt(k_B T^2 C_V), תכונה של גביש על אמבט: הזהות של מודול 12. דגימות נוספות מודדות אותו בדיוק רב יותר -- שגיאת התקן של האנרגיה הממוצעת יורדת כמו אחד חלקי השורש הריבועי של מספר הדגימות -- אבל אינן משנות אותו. במעבדה, ריצה ארוכה פי אלף השאירה את sigma_E על פי 8.80 מהפער, בעוד שהשגיאה של הממוצע ירדה פי שלושים. הפיזור הוא מדידה של קיבול חום, לא שגיאה.

   • B. זה נכון לגבי אי-הוודאות של הממוצע, לא לגבי הפיזור. סטיית התקן של הדגימות היא תכונה של ההתפלגות שמתוכה הן נדגמות; שגיאת התקן של הממוצע שלהן היא הסטייה הזו חלקי sqrt(n). ההתפלגות כאן היא הקנונית, שרוחבה sqrt(k_B T^2 C_V) לא משנה כמה זמן דוגמים אותה.

   • C. מיצוע מקטין את אי-הוודאות של ממוצע כמו אחד חלקי השורש הריבועי של מספר הדגימות, לא כמו אחד חלקי המספר עצמו -- ובכל מקרה, הפיזור של הדגימות הבודדות אינו ממוצע כלל. הוא נשאר sqrt(k_B T^2 C_V).

   • D. שגיאת העיגול בדוגם כמו זה היא כחלק אחד מ-10^16 לכל מספר, והיא אינה מצטברת לפיזור של 2%. הפיזור פיזיקלי: דגמו את אותו גביש כשהאנרגיה שלו קבועה (באופן מיקרו-קנוני) והוא נעלם; העמידו אותו על אמבט והוא חוזר, בדיוק בגודל שקיבול החום שלו קובע.

2. אלף מערכות דו-רמתיות בלתי תלויות עם פער Delta = 1.0e-21 J נמצאות על אמבט חום ב-T = 30.4 K. האנרגיה הכוללת שלהן נדגמת פעמים רבות, וסטיית התקן שלה היא 8.80 Delta. איזה קיבול חום למערכת נובע מכך, ביחידות של k_B? (תנו שתי ספרות אחרי הנקודה העשרונית.)

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.44 (± 0.01)

   C_V = sigma_E^2/(k_B T^2) = (8.80e-21 J)^2 / (1.381e-23 J/K x 30.4^2 K^2) = 7.74e-41 / 1.276e-20 = 6.07e-21 J/K לאלף המערכות, או 0.44 k_B למערכת. הצורה הסגורה של מודול 12 ב-Delta/(k_B T) = 2.38 נותנת k_B x^2 e^x/(e^x + 1)^2 = 0.439 k_B: קרוב לפסגת אנומליית שוטקי, ונמדד מטמפרטורה אחת בלי לחמם דבר.

3. למערכת קנונית של N תת-מערכות בלתי תלויות יש פלוקטואציה יחסית של האנרגיה sigma_E/. אתם מכפילים את N באותה טמפרטורה. מה קורה ל-sigma_E/, ומה זה אומר על התיאור הקנוני והתיאור המיקרו-קנוני של גוף מאקרוסקופי?

   A. הוא קטן פי sqrt(2) -- sigma_E גדל כמו sqrt(N) בעוד ש- גדל כמו N -- ולכן עבור N מאקרוסקופי האנרגיה חדה ושני התיאורים מסכימים. B. הוא קטן בחצי, כי הפלוקטואציות של תת-מערכות בלתי תלויות מתקזזות ביחס למספרן. C. הוא אינו משתנה -- גם sigma_E וגם פרופורציונליים ל-N. D. הוא גדל פי sqrt(2), כי למערכת גדולה יותר יש יותר אנרגיה שיכולה לעבור פלוקטואציות.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הוא קטן פי sqrt(2) -- sigma_E גדל כמו sqrt(N) בעוד ש- גדל כמו N -- ולכן עבור N מאקרוסקופי האנרגיה חדה ושני התיאורים מסכימים.

   • A. נכון. Var(E) = k_B T^2 C_V ו-C_V אקסטנסיבי, ולכן sigma_E גדל כמו N^(1/2) בעוד ש- גדל כמו N: היחס הולך כמו N^(-1/2). עבור מול של מערכות דו-רמתיות ב-k_B T = Delta הוא 2e-12, ושום מדידה אינה יכולה להבחין בין אנרגיה קבועה בדיוק לבין אנרגיה שעוברת פלוקטואציות של חלק אחד מ-10^12. זו שקילות הצברים.

   • B. פלוקטואציות בלתי תלויות אינן מתקזזות ביחס למספרן; השונויות שלהן מתחברות. ל-N תת-מערכות יש פי N שונות, ולכן sigma_E גדל כמו sqrt(N), והיחס ל- יורד כמו N^(-1/2): פי sqrt(2) כאשר N מוכפל, לא פי 2.

   • C. פרופורציונלי ל-N, אבל sigma_E אינו: מה שמתחבר הוא השונות. אילו sigma_E היה גדל ביחס ישר ל-N, הפלוקטואציה היחסית של גוף מאקרוסקופי הייתה גדולה כמו זו של מולקולה בודדת, ושום מדחום לא היה מתייצב לעולם.

   • D. הפלוקטואציה המוחלטת sigma_E אכן גדלה, פי sqrt(2). היחסית קטנה, כי מוכפל. גופים גדולים נראים יציבים כי הפלוקטואציה היחסית היא מה שמכשיר מדידה רואה.

4. שכבת צבען הונחה בתחתית צנצנת גבוהה של ג’לטין קרוש, שבו שום דבר אינו יכול לזרום. יום אחד אחרי שהונחה, היא צבעה את הג’לטין עד גובה 1 cm מעל השכבה. כמה זמן אחרי שהונחה יגיע אותו גוון לגובה 2 cm?

   A. 4 ימים -- כל מאפיין של חזית דיפוזיה מתקדם כמו sqrt(D t), ולכן מרחק כפול דורש זמן ארוך פי ארבעה. B. 2 ימים -- הצבען עולה בקצב קבוע של 1 cm ליום. C. כ-1.4 ימים -- חזית דיפוזיה מתקדמת כמו t^2, מהר יותר ויותר. D. 8 ימים -- הנפח שיש למלא גדל כמו החזקה השלישית של המרחק.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — 4 ימים -- כל מאפיין של חזית דיפוזיה מתקדם כמו sqrt(D t), ולכן מרחק כפול דורש זמן ארוך פי ארבעה.

   • A. נכון. הפתרון לשכבת הצבען, c/c_0 = (1/2) erfc(x / (2 sqrt(D t))), תלוי ב-x וב-t רק דרך x/sqrt(D t), ולכן כל קו של גוון קבוע יושב בכפולה קבועה של sqrt(D t). כדי להכפיל את x, יש להכפיל את t פי 4. בצנצנת של מים רגילים הניסוי כמעט אינו מצליח: הפרשי טמפרטורה קטנים מניעים הסעה שנושאת את הצבען מהר הרבה יותר. הג’לטין עוצר את הזרימה ומשאיר את הדיפוזיה.

   • B. שום דבר בדיפוזיה אינו נע במהירות קבועה. מולקולת צבען אכן נעה מהר -- יותר ממאה מטרים בשנייה -- אבל המהירות שלה נשכחת אחרי כ-1e-13 s, ולכן ההעתקים שלה מצטרפים כמו אלה של הילוך אקראי, כמו sqrt(t). החזית מאטה: היא עברה את הסנטימטר הראשון ביום אחד, וצריכה עוד שלושה ימים בשביל השני.

   • C. התפשטות כמו t^2 היא תנועה בליסטית, שמולקולה מראה רק בזמנים קצרים מהזמן שבו היא זוכרת את מהירותה -- כ-1e-13 s במים. על פני ימים ממוצע ריבוע ההעתק גדל כמו t, והמרחקים כמו sqrt(t).

   • D. הצנצנת היא בעיה חד-ממדית: הצבען מתפשט כלפי מעלה משכבה שממלאת את כל החתך. אפילו עבור מקור נקודתי בשלושה ממדים רוחב הענן גדל כמו sqrt(6 D t), ולכן הכפלת מרחק עדיין דורשת זמן ארוך פי ארבעה.

5. בגרף בצירים לוגריתמיים כפולים, לממוצע ריבוע ההעתק של חלקיקי נותב יש שיפוע 2 בזמנים קצרים ושיפוע 1 בזמנים ארוכים. מה זה אומר לכם?

   A. בזמנים קצרים החלקיקים נעים באופן בליסטי, x = v t, ושומרים על מהירויותיהם; בזמנים ארוכים המהירויות שלהם כבר הוגרלו מחדש והם מתפשטים בדיפוזיה, <x^2> = 2 D t. B. החלקיקים נעים בזמנים קצרים מהר פי שניים מאשר בזמנים ארוכים. C. בזמנים ארוכים החלקיקים האטו למהירות קבועה, כי x גדל באופן לינארי ב-t. D. החלק בעל שיפוע 2 הוא תוצר לוואי נומרי של מספר קטן מדי של חלקיקים.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — בזמנים קצרים החלקיקים נעים באופן בליסטי, x = v t, ושומרים על מהירויותיהם; בזמנים ארוכים המהירויות שלהם כבר הוגרלו מחדש והם מתפשטים בדיפוזיה, <x^2> = 2 D t.

   • A. נכון. <x^2> = <v^2> t^2 כל עוד המהירות נזכרת, שיפוע 2; זמן רב אחר כך, ההעתק הוא סכום של חלקים בלתי תלויים רבים וגדל כמו 2 D t, שיפוע 1. נקודת המעבר מסמנת את זמן הזיכרון -- בגז, הזמן בין התנגשויות. ההולכים המתמידים של המעבדה מראים את שני התחומים בעקומה אחת.

   • B. שיפוע בגרף בצירים לוגריתמיים כפולים הוא מעריך, לא מהירות. שיפוע 2 פירושו ש-<x^2> גדל כמו t^2, ושיפוע 1 פירושו שהוא גדל כמו t. המהירות של החלקיקים אינה משתנה כלל; מה שמשתנה הוא אם ההעתקים העוקבים שלהם מתואמים.

   • C. שיפוע 1 פירושו ש-<x^2> גדל באופן לינארי ב-t, ולכן x עצמו גדל כמו sqrt(t) -- אין מהירות קבועה. תנועה במהירות קבועה הייתה נותנת שיפוע 2, התחום של הזמנים הקצרים.

   • D. מעט מדי חלקיקים עושים את העקומה רועשת, לא תלולה יותר. שיפוע 2 בזמנים קצרים הוא פיזיקה: בזמנים קצרים מזיכרון המהירות שלו, חלקיק פשוט עף. זה התחום שהגז חסר ההתנגשויות של מודול 04 לעולם אינו עוזב, עד שהוא מגיע לדופן.

6. התייחסו למולקולות חנקן ככדורים קשיחים בקוטר d = 0.31 nm. ב-0 C ובלחץ של אטמוספרה אחת הצפיפות המספרית היא n = 2.69e25 למטר מעוקב. בעזרת lambda = 1/(sqrt(2) n sigma) עם sigma = pi d^2, מהו המהלך החופשי הממוצע, בננומטרים?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 87 (± 5)

   sigma = pi (0.31e-9 m)^2 = 3.02e-19 m^2, ולכן lambda = 1/(1.414 x 2.69e25 x 3.02e-19) = 8.7e-8 m = 87 nm: כ-280 קטרים מולקולריים ו-26 מרווחים ממוצעים בין מולקולות. עם מהירות ממוצעת של 454 m/s קצב ההתנגשויות הוא vbar/lambda = 5.2e9 בשנייה. הקוטר כאן בא מה-b של ואן דר ואלס, שמודול 02 קיבל מהנקודה הקריטית; קוטר שמוסק מהצמיגות גדול בכ-20%, וזה הגודל הכן של אי-הוודאות.

7. מכל אטום של חנקן בטמפרטורת החדר ובלחץ של אטמוספרה אחת נשאב עד לחץ של חצי אטמוספרה, באותה טמפרטורה. מה קורה לצמיגות של הגז?

   A. היא נשארת כפי שהייתה -- חצי ממספר המולקולות נושאות תנע, אבל כל אחת עפה מרחק כפול בין התנגשויות. B. היא קטנה בחצי -- עם חצי ממספר המולקולות יש חצי ממה שמתחכך. C. היא מוכפלת -- המולקולות עפות מרחק כפול בין התנגשויות. D. היא קטנה פי sqrt(2), כמו המהירות הממוצעת של גז שצפיפותו קטנה בחצי.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — היא נשארת כפי שהייתה -- חצי ממספר המולקולות נושאות תנע, אבל כל אחת עפה מרחק כפול בין התנגשויות.

   • A. נכון. eta = (1/3) n m vbar lambda וכן lambda = 1/(sqrt(2) n sigma), ולכן הצפיפות מצטמצמת: eta = m vbar/(3 sqrt(2) sigma). מקסוול ניבא זאת ב-1860 ואישר זאת בדסקות מתנדנדות ב-1866; נתוני הייחוס של NIST לחנקן ב-300 K משתנים בפחות מ-1% בין 1 kPa ל-1 MPa. הניבוי נכשל רק כאשר המהלך החופשי הממוצע נעשה בר-השוואה לגודל המכל, בוואקום.

   • B. צמיגות של גז אינה התחככות. היא תנע הנישא דרך מישור על ידי מולקולות העפות משכבה מהירה יותר לשכבה איטית יותר. הקטנת מספרן בחצי מקטינה בחצי את נושאי התנע, אבל מכפילה את המרחק שכל אחת עפה, ולכן כל אחת מביאה הפרש תנע כפול. שתי ההשפעות מתקזזות בדיוק בגז המדולל.

   • C. המהלך החופשי הממוצע אכן מוכפל, אבל יש רק חצי ממספר המולקולות שעוברות אותו. הצמיגות היא המכפלה של השניים, והיא אינה משתנה.

   • D. המהירות הממוצעת של המולקולות תלויה בטמפרטורה בלבד, vbar = sqrt(8 k_B T/(pi m)), ולא בצפיפות. בטמפרטורה קבועה שום דבר ב-eta = m vbar/(3 sqrt(2) sigma) אינו משתנה.

8. בשלושה או ארבעה משפטים: מדוע שלוש מדידות בלתי תלויות של מקדם דיפוזיה, המסכימות בתוך פסי השגיאה שלהן, משכנעות יותר מהתאמה אחת מדויקת מאוד? מה היה פירוש הדבר אילו אחת מהן הייתה רחוקה מהשתיים האחרות עשרה פסי שגיאה?

   בדקו את התשובה

   שלוש המדידות משתמשות בתכונות שונות של הנתונים -- הגידול של ממוצע ריבוע ההעתק (שנשלט על ידי הזנבות של הענן), הצורה של ההיסטוגרמה (שנשלטת על ידי מרכזה), והאינטגרל של המתאם העצמי של המהירות (שאינו משתמש במיקומים כלל) -- וכל אחת נשענת על שרשרת הנחות אחרת. התאמה יחידה, מדויקת ככל שתהיה, יכולה לטעות באופן שפס השגיאה שלה עצמה אינו יכול להראות: הטיה באומד, צורה לא גאוסית, סחיפה. הסכמה בין שיטות הופכת שגיאות נסתרות כאלה לבלתי סבירות, כי הן היו צריכות לחבור יחד בדיוק. אי-הסכמה בעשרה פסי שגיאה הייתה אומרת שהשיטות אינן מודדות את אותו הדבר: למשל, היסטוגרמה שאינה גאוסית (מוקדם מדי, או צעדים בעלי שונות אינסופית), סחיפה שמתווספת לממוצע ריבוע ההעתק, או קטיעה של אינטגרל המהירות קצרה מהזיכרון. תשובה חזקה מוסיפה שהפרש של שני פסי שגיאה בריצה אחת אינו כשלעצמו אי-הסכמה -- זה קורה בערך פעם אחת מתוך עשרים -- ושחזרה על הניסוי תחת זרעים חדשים היא הדרך להבחין בין מזל רע לשיטה רעה.

9. כל מקדם הובלה במודול הזה מניח שיווי משקל מקומי. היכן התיאור הזה נכשל ראשון?

   A. היכן שהטמפרטורה, הצפיפות או מהירות הזרימה משתנות במידה ניכרת על פני מהלך חופשי ממוצע -- מספר קנודסן lambda/L אינו קטן, כמו בתא ואקום, בנקבובית ננומטרית או בגל הלם. B. בטמפרטורה נמוכה, כי המולקולות נעות לאט מכדי לשאת משהו. C. בצפיפות גבוהה, כי אז המולקולות מתנגשות לעתים קרובות מכדי לשאת משהו. D. בכל פעם שיש גרדיאנט כלשהו, כי מערכת שיש בה גרדיאנט אינה בשיווי משקל.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — היכן שהטמפרטורה, הצפיפות או מהירות הזרימה משתנות במידה ניכרת על פני מהלך חופשי ממוצע -- מספר קנודסן lambda/L אינו קטן, כמו בתא ואקום, בנקבובית ננומטרית או בגל הלם.

   • A. נכון. לחלקת גז יש טמפרטורה רק אם המולקולות שלה מתנגשות פעמים רבות לפני שהן פוגשות שינוי ניכר כלשהו. כאשר lambda/L אינו קטן, מולקולות עפות מדופן לדופן ונושאות איתן תנאים ממקום רחוק, והצמיגות ומוליכות החום חדלות להיות תכונות של הגז. ב-1e-4 Pa המהלך החופשי הממוצע של חנקן הוא כמאה מטרים, יותר מגודלו של כל תא ואקום.

   • B. מולקולות איטיות עדיין מתנגשות, ולגז מדולל קר עדיין יש שיווי משקל מקומי כל עוד המהלך החופשי הממוצע שלו קצר בהשוואה לגרדיאנטים שלו. הקור חשוב רק כשנכנסים אפקטים קוונטיים (מודול 17), וזה כישלון מסוג אחר.

   • C. התנגשויות תכופות הן בדיוק מה ששיווי משקל מקומי צריך. גז צפוף או נוזל קרובים יותר לשיווי משקל מקומי, לא רחוקים יותר. מה שנכשל בצפיפות גבוהה הוא ההערכה של המקדמים עצמם לפי הגז המדולל -- המולקולות כבר אינן עפות בחופשיות בין התנגשויות -- ולא ההנחה שלכל חלקה יש טמפרטורה.

   • D. המערכת כולה אינה בשיווי משקל, אבל כל חלקה קטנה שלה יכולה להיות, בקירוב טוב מאוד. זה התוכן של שיווי משקל מקומי, והוא מתקיים בכל פעם שהגרדיאנטים מתונים בקנה המידה של מהלך חופשי ממוצע -- שבתנאי החדר הוא 0.1 מיקרומטר.

10. שני חרוזים כדוריים, שרדיוסו של האחד כפול מזה של האחר, נודדים באותם מים באותה טמפרטורה. כיצד משתווים מקדמי הדיפוזיה שלהם?

A. ה-D של החרוז הגדול הוא מחצית מזה של הקטן -- הגרר 6 pi eta a מוכפל, וכן D = k_B T / zeta. B. ה-D של החרוז הגדול הוא שמינית מזה של הקטן, כי הוא כבד פי שמונה. C. הם שווים -- D תלוי רק בטמפרטורה. D. ה-D של החרוז הגדול הוא רבע מזה של הקטן, כי הגרר על כדור גדל כמו שטח החתך שלו.

11. עוקבים אחרי חרוז ברדיוס 0.50 מיקרומטר, במים בצמיגות 1.00e-3 Pa s ב-293 K, ולהעתקים שלו לאורך ציר אחד במשך 30 s יש ממוצע ריבועים של 25.8 מיקרומטר רבוע. בעזרת יחס סטוקס–איינשטיין, וכן R = 8.314 J/(mol K), איזה ערך של מספר אבוגדרו נובע מכך, ביחידות של 1e23 למול? (ספרה אחת אחרי הנקודה העשרונית.)

12. הולך צועד +/-l כל tau. בהסתברות q = 0.5 הוא חוזר על הצעד הקודם שלו, ואחרת הוא עושה צעד חדש, שמאלה או ימינה בהסתברות שווה (ההילוך המתמיד של מודול 03). פי כמה מקדם הדיפוזיה שלו גדול מהערך l^2/(2 tau) של צעדים בלתי תלויים?

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה ששווה לפתור עם עט — מרוכזות באוסף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

1. ספקן טוען שהפלוקטואציה של האנרגיה בסימולציה היא שגיאה נומרית, ושהיא תיעלם אם מריצים את הסימולציה מספיק זמן. שכנעו אותו אחרת, בעזרת מדידה שהוא יכול לבצע בעצמו.

2. חזית של צבע מאטה ככל שהיא מתקדמת, אף ששום דבר אינו מאט את המולקולות. הסבירו מדוע.

3. מדוע הוצאת מחצית מגז משאירה את הצמיגות שלו ללא שינוי? הסבירו זאת במונחים של מה שמולקולה בודדת עושה.

4. הקורס נפתח בשאלה כיצד סדר מאקרוסקופי נובע מכאוס מיקרוסקופי. באיזה מובן אומר המודול הזה שהסדר אינו רק סובל את הכאוס, אלא שהכאוס הוא שעושה את העבודה?

מתקדם: יחס גרין–קובו, והמקדמים המדוקדקים¶

מאין בא יחס גרין–קובו¶

כתבו את ההעתק כאינטגרל של המהירות והעלו אותו בריבוע:

במצב עמיד המתאם תלוי רק בהפרש, $\langle v(t_1)\, v(t_2) \rangle = C(t_1 - t_2)$, ו-$C$ זוגית. האינטגרנד קבוע לאורך כל אלכסון של הריבוע $[0, t]^2$, ולאלכסון שבהפרש $s$ יש אורך היחסי ל-$t - s$, ולכן

בזמנים קצרים $C(s) \approx C(0) = \langle v^2 \rangle$ ו-$\langle x^2 \rangle \approx \langle v^2 \rangle t^2$. בזמנים ארוכים השיפוע שואף ל-$2\int_0^\infty C(s)\,\mathrm{d}s$, שהוא $2D$, בתנאי שהאינטגרל מתכנס — בתנאי שהזיכרון דועך מהר יותר מ-$1/s$. עבור מהירויות שקבועות לאורך צעדים שמשכם $\tau$, אותו טיעון, עם סכומים במקום אינטגרלים, נותן במדויק $D = \tau\,[\tfrac12 C(0) + C(1) + C(2) + \ldots]$: כלל הטרפז אינו קירוב שם, ולכן ההערכה השלישית של המעבדה אינה צריכה שום תיקון.

התנאי הזה אינו עניין פורמלי. ב-1970 מצאו אלדר ווינרייט, בסימולציות מחשב של דסקות קשיחות ושל כדורים קשיחים, שזיכרון המהירות של חלקיק מסומן בזורם צפוף אינו דועך מעריכית: הוא דועך כחזקה, $s^{-d/2}$ ב-$d$ ממדים, מפני שהתנע של החלקיק עצמו, שמתחלק עם הזורם שסביבו, חוזר אליו כמערבולת המתפשטת לאט. בשלושה ממדים $s^{-3/2}$ אינטגרבילי ו-$D$ קיים. בשניים הוא $1/s$, האינטגרל מתבדר באופן לוגריתמי, ולזורם דו-ממדי, במובן המדויק, אין מקדם דיפוזיה כלל.

ההילוך המתמיד, במדויק¶

עבור ההילוך המתמיד של מודול 03, $C(k) = (\ell/\tau)^2 q^{|k|}$, ואת הסכום הכפול אפשר לחשב בצורה סגורה:

עבור $n \ll 1/(1-q)$ הוא $n^2\ell^2$, בליסטי; עבור $n \gg 1/(1-q)$ הוא קו ישר בשיפוע $2D\tau$ עם $D = (\ell^2/2\tau)(1+q)/(1-q)$, המוסט מתחת לראשית ב-$2q\ell^2/(1-q)^2$. ההיסט הזה הוא הסיבה ש-d_from_msd מתאים את השיפוע של הקו בזמנים מאוחרים עם חיתוך חופשי במקום לחלק את $\langle x^2 \rangle$ ב-$2t$, והסיבה ש-d_from_histogram מתאים את הגידול של השונות בין תמונות מצב במקום את ערכה בתמונה אחת. המעבר משיפוע 2 לשיפוע 1 נמצא בערך בפעמיים זמן הזיכרון $\tau/(1-q)$: עבור $q = 0.9$ השיפוע בגרף לוג-לוג חוצה את 1.5 אחרי 21 צעדים.

מה התורה המדוקדקת משנה¶

הטיעון של שלב 8 נותן לכל מולקולה את המהירות הממוצעת ואת המהלך החופשי הממוצע. צ’פמן ואנסקוג, שפתרו את משוואת ההובלה של בולצמן עבור כדורים קשיחים עד הסדר הראשון, נתנו את התוצאות המדוקדקות:

באותו קוטר, אלה גדולים פי 1.47, 3.7 ו-1.77 מההערכות של שלב 8. הצמיגות שומרת על אי-התלות שלה בצפיפות; הגורם הנוסף $\tfrac52$ של מוליכות החום — ה-2.51 המדוד של פריט 7 עבור הליום וארגון — נובע מכך שהמולקולות המהירות ביותר נושאות גם את מירב האנרגיה וגם את המעופים הארוכים ביותר. כשמתאימים אותה לצמיגות המדודה ב-$300\ \mathrm{K}$, נוסחת צ’פמן–אנסקוג נותנת קוטרי כדור קשיח של $0.215\ \mathrm{nm}$ להליום, $0.370\ \mathrm{nm}$ לחנקן ו-$0.358\ \mathrm{nm}$ לארגון, לעומת ערכי ואן דר ואלס 0.266, 0.313 ו-$0.294\ \mathrm{nm}$ — גדולים יותר לחנקן ולארגון, קטנים יותר להליום. למולקולה אין גודל יחיד. ה-$b$ של ואן דר ואלס מותאם בנקודה הקריטית, שבה המשיכה בין המולקולות חשובה לא פחות מהדחייה ביניהן; הצמיגות בוחנת את הליבה הדוחה בהתנגשויות באנרגיות של טמפרטורת החדר. אף אחד מהם אינו קוטר של כדור קשיח, מפני שמולקולות אינן כדורים קשיחים, וכל מדידה של $d$ מדווחת על הגודל שהתהליך שלה רואה.