אוסף בעיות — דו-קיום פאזות

אוסף בעיות: דו-קיום פאזות¶

בעיות בסגנון בחינה. פתרו אותן עם עט לפני שתיגעו במחשב; בעיות 4 ו-5 נועדו להסתיים במעבדה, ובעיה 6 היא אתגר. הפתרונות ומחווני הבדיקה נמצאים עם חומרי המרצה ובמכוון אינם באתר הזה.

קחו $\kB = 1.381 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$, $R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ וכן $N_A = 6.022 \times 10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$ לכל אורך הדרך. לפחמן דו-חמצני $T_c = 304.13\ \mathrm{K}$ ו-$P_c = 7.3773\ \mathrm{MPa}$; למים $T_c = 647.10\ \mathrm{K}$ ו-$P_c = 22.064\ \mathrm{MPa}$.

בעיה 1 — הספינודל והיכן הוא נגמר¶

איזותרמת ואן דר ואלס היא $P = \kB T/(v - b) - a/v^2$.

(א) הראו ש-$(\partial P/\partial v)_T = 0$ בדיוק במקום שבו $\kB T = 2a(v - b)^2/v^3$, והסבירו, בעזרת קריטריון היציבות של מודול 09, מדוע המצבים שבין שני הפתרונות של המשוואה הזו אינם יכולים להתקיים.

(ב) הראו שלאגף הימני יש מקסימום ב-$v = 3b$, שהמקסימום שווה ל-$\kB T_c$, ומכאן שלמשוואה יש שני פתרונות עבור $T < T_c$, אחד עבור $T = T_c$ ואף אחד מעליה. כיצד נקראים שני הפתרונות, ומה הם נעשים ב-$T_c$?

(ג) הראו שהמינימום של הלולאה יושב בלחץ שלילי עבור $T < \tfrac{27}{32}\,T_c$. (רמז: $P = 0$ ו-$\partial P/\partial v = 0$ יחד.) מה פירושו של לחץ שלילי לנוזל, ומדוע הוא אינו אבסורדי?

(ד) בעזרת $a$ ו-$b$ מהנקודה הקריטית של פחמן דו-חמצני, מצאו את שני נפחי הספינודל ואת הלחצים המתאימים ב-$280\ \mathrm{K}$. בטאו את הנפחים ב-$\mathrm{L/mol}$ והשוו לנפח הקריטי $v_c = 3b$.

בעיה 2 — שטחים שווים הם mu שווה¶

לגז של ואן דר ואלס יש אנרגיה לחלקיק $u = \tfrac32\kB T - a/v$ ואנטרופיה לחלקיק $s = \kB[\ln((v - b)\,n_Q) + \tfrac52]$, כאשר $n_Q(T)$ הוא הריכוז הקוונטי.

(א) מתוך $\mu = f + Pv$ עם $f = u - Ts$ האנרגיה החופשית של הלמהולץ לחלקיק, הראו ש-

ותנו את $g(T)$ במפורש.

(ב) אמתו ישירות ש-$(\partial\mu/\partial v)_T = v\,(\partial P/\partial v)_T$, שהוא גיבס–דוהם ב-$T$ קבוע.

(ג) אנטגרלו $\mathrm{d}\mu = v\,\mathrm{d}P$ לאורך האיזותרמה מ-$v_\ell$ עד $v_g$, שניהם בלחץ $P_{\mathrm{sat}}$, והראו בחלקים ש-$\mu_g = \mu_\ell$ שקול ל-$\int_{v_\ell}^{v_g} P\,\mathrm{d}v = P_{\mathrm{sat}}(v_g - v_\ell)$. הסבירו במשפט אחד מדוע האינטגרל הקווי לגיטימי אף שהוא עובר דרך מצבים שאינם קיימים.

(ד) הגדירו $L_s = T(s_g - s_\ell)$ ו-$L_u = (u_g - u_\ell) + P_{\mathrm{sat}}(v_g - v_\ell)$, שניהם מחושבים בכל לחץ $P$ שעבורו לאיזותרמה שלושה חיתוכים, כש-$v_\ell$ ו-$v_g$ הם שני החיצוניים. הראו ש-$L_u - L_s = \mu_g - \mu_\ell$, כך ששני החומים הכמוסים מסכימים בדיוק ב-$P_{\mathrm{sat}}$ ובשום מקום אחר.

(ה) שרטטו את $\mu$ כנגד $P$ לאורך איזותרמה תת-קריטית. סמנו את שתי נקודות הספינודל, את החיתוך ואת שני הענפים המטא-יציבים, והסבירו מדוע החיתוך האמצעי של הקו האופקי לעולם אינו מצב של הזורם.

בעיה 3 — קלאוזיוס–קלפרון, וקצה העקומה¶

(א) החל מ-$\mu_\ell(T, P_{\mathrm{sat}}(T)) = \mu_g(T, P_{\mathrm{sat}}(T))$ ומגיבס–דוהם, גזרו את $\mathrm{d}P_{\mathrm{sat}}/\mathrm{d}T = L/(T\,\Delta v)$ עם $\Delta v = v_g - v_\ell$.

(ב) ליד $T_c$ הנפחים המתקיימים יחד של ואן דר ואלס הם $v_{g,\ell} \approx v_c\,(1 \pm 2\sqrt{t})$ עם $t = 1 - T/T_c$. הראו ש-$L \approx 6\,\kB T_c\sqrt{t}$ ו-$\Delta v \approx 4v_c\sqrt{t}$, כך ששניהם מתאפסים בנקודה הקריטית בעוד השיפוע של עקומת הדו-קיום נשאר סופי.

(ג) הראו שהשיפוע הגבולי הוא $\mathrm{d}P_{\mathrm{sat}}/\mathrm{d}T \to \kB/(2b)$, כלומר $\mathrm{d}P_r/\mathrm{d}T_r \to 4$ במשתנים מצומצמים. בדקו זאת מול הערכים $P_r = 0.9960$ ב-$T_r = 0.999$ ו-$P_r = 0.9605$ ב-$T_r = 0.99$ מהמעבדה.

(ד) מים רותחים ב-$373.15\ \mathrm{K}$ ב-$1\ \mathrm{atm}$ עם $L = 40.7\ \mathrm{kJ/mol}$. העריכו את נקודת הרתיחה שלהם ב-$0.5\ \mathrm{atm}$, וציינו את הקירובים שבהם השתמשתם.

(ה) קרח נמס ב-$273.15\ \mathrm{K}$ ב-$1\ \mathrm{atm}$ עם $L_{\mathrm{fus}} = 6.01\ \mathrm{kJ/mol}$, והנפח המולרי שלו עולה על זה של הנוזל ב-$1.63\ \mathrm{cm^3/mol}$. מצאו את השיפוע של עקומת ההתכה ב-$\mathrm{K/bar}$, והסבירו את הסימן שלו. האם מחליק במשקל $70\ \mathrm{kg}$ על להבים ששטח המגע הכולל שלהם $2\ \mathrm{cm^2}$ ממיס קרח ב-$-5\,{}^\circ\mathrm{C}$?

בעיה 4 — עקומה אחת לכל חומר, וכמה היא רחוקה מהאמת¶

הבעיה הזו נועדה להסתיים במעבדה.

(א) הסבירו מדוע עקומת הדו-קיום של ואן דר ואלס, המבוטאת במשתנים מצומצמים $P_{\mathrm{sat}}/P_c$ כנגד $T/T_c$, זהה לכל חומר.

(ב) במעבדה, חשבו את phases.coexistence_curve לפחמן דו-חמצני ולחנקן ($T_c = 126.19\ \mathrm{K}$, $P_c = 3.3958\ \mathrm{MPa}$) על אותה רשת של $T/T_c$ מ-0.6 עד 1, והראו שהעקומות המצומצמות מתלכדות. דווחו על ההפרש היחסי הגדול ביותר.

(ג) הניחו מעל זה את עקומת הרוויה המדודה של פחמן דו-חמצני, המצורפת כ-data/14-co2-saturation.csv, באותם משתנים מצומצמים. דווחו על היחס בין $P_{\mathrm{sat}}$ של המודל לזה המדוד ב-$T/T_c = 0.75$, 0.85 ו-0.95, ותארו כיצד הפער תלוי בטמפרטורה.

(ד) גליל קשיח של $1\ \mathrm{L}$ מכיל $5\ \mathrm{mol}$ של פחמן דו-חמצני ב-$280\ \mathrm{K}$. בעזרת הנפחים המתקיימים יחד של המודל בטמפרטורה הזו, מצאו את השבר של המולקולות שהוא אדים. חזרו על כך בעזרת המישור המדוד של האיזותרמה של מודול 02, $v_\ell = 0.0532$ ו-$v_g = 0.3834\ \mathrm{L/mol}$. על איזה מספר הייתם סומכים, ומדוע?

(ה) החום הכמוס של המודל ב-$280\ \mathrm{K}$ הוא $4.12\ \mathrm{kJ/mol}$. בעזרת השיפוע המדוד של עקומת הרוויה, שאפשר לקחת מקובץ הנתונים בהפרש מרכזי, ו-$\Delta v$ המדוד של (ד), חשבו את החום הכמוס הממשי לפי קלאוזיוס–קלפרון. מה ההשוואה אומרת על איבר המשיכה של המודל?

בעיה 5 — החום הכמוס של מים, עם ביקורת על פס השגיאה שלו¶

הבעיה הזו נועדה להסתיים במעבדה.

(א) הראו שאם האדים אידיאליים, $v_\ell \ll v_g$ ו-$L$ קבוע, אז $\ln P_{\mathrm{sat}} = C - L/(\kB T)$. איזו משלוש ההנחות הייתם מצפים שתיכשל ראשונה למים בין 0 ל-$150\,{}^\circ\mathrm{C}$, ולאיזה כיוון כל אחת מהן מטה $L$ מותאם?

(ב) במעבדה, התאימו את phases.clausius_clapeyron_fit ל-31 הנקודות של data/14-water-saturation.csv ודווחו על $L$ עם שגיאת התקן שלו, ב-$\mathrm{kJ/mol}$ וב-$\mathrm{MJ/kg}$. השוו ל-$40.66\ \mathrm{kJ/mol}$ שבטבלאות ב-$100\,{}^\circ\mathrm{C}$.

(ג) שרטטו את השאריות $\ln P_{\mathrm{data}} - \ln P_{\mathrm{fit}}$ כנגד $T$. האם הן אקראיות? איזו צורה יש להן, ומה הצורה אומרת על הנחת $L$ הקבוע?

(ד) חזרו על ההתאמה על 275–$325\ \mathrm{K}$ ועל 345–$405\ \mathrm{K}$. דווחו על שני ערכי $L$ עם השגיאות שלהם, ועל נקודת הרתיחה ב-$1\ \mathrm{atm}$ שכל התאמה מנבאת. הסבירו מדוע שני ערכי $L$ נבדלים בהרבה יותר מהשגיאות המצוטטות שלהם, ומה השגיאה המצוטטת מודדת ומה אינה מודדת.

(ה) משתי שורות הטבלה הקרובות ביותר ל-$373\ \mathrm{K}$ בלבד, העריכו את $L$ בנוסחת שתי הנקודות של דוגמה פתורה 3, והסבירו מדוע “המדידה” הזו משני מספרים קרובה יותר לערך שבטבלאות מההתאמה לכל שלושים ואחת הנקודות.

בעיה 6 — כמה חמים יכולים מים להיות בלי לרתוח? (אתגר)¶

מים שחוממו במיקרוגל בכוס חלקה נצפים דרך קבע מגיעים ל-105 עד $110\,{}^\circ\mathrm{C}$ בלחץ אטמוספרי בלי לרתוח, ואז מתפרצים כשמפילים פנימה כפית או סוכר. בניסויי מעבדה קפדניים, מים נקיים ב-$1\ \mathrm{atm}$ חוממו בחימום-יתר עד כ-$300\,{}^\circ\mathrm{C}$.

(א) היכן, במישור $P$–$v$, יושב נוזל בחימום-יתר ב-$1\ \mathrm{atm}$ ביחס לבינודל ולספינודל? מדוע קריטריון היציבות אינו אוסר אותו?

(ב) בעזרת $a$ ו-$b$ למים מהנקודה הקריטית שלהם, ספינודל הנוזל של מודל ואן דר ואלס מגיע ל-$P = 1\ \mathrm{atm}$ ב-$546\ \mathrm{K}$. שחזרו את המספר הזה במעבדה (לחץ הספינודל כפונקציה של $T$ זמין מ-phases.spinodal_volumes וממשוואת המצב), והשוו אותו לגבול הנצפה של $\sim 575\ \mathrm{K}$. בהינתן מה שבעיה 4 הראתה על המודל, האם להתאמה יש משמעות?

(ג) מדוע מים במיקרוגל נעצרים ב-$110\,{}^\circ\mathrm{C}$, מאה ושישים מעלות מתחת לכל אחד משני המספרים? העריכו את הרדיוס של הבועה הקטנה ביותר שיכולה לגדול ב-$110\,{}^\circ\mathrm{C}$ וב-$1\ \mathrm{atm}$, בהינתן מתח הפנים של מים $\sigma = 0.057\ \mathrm{N/m}$ ו-$P_{\mathrm{sat}}(383\ \mathrm{K}) = 143\ \mathrm{kPa}$: בועה ברדיוס $r$ נמצאת באיזון מכני כאשר $P_{\mathrm{inside}} - P_{\mathrm{outside}} = 2\sigma/r$.

(ד) העבודה ליצירת הבועה הקריטית הזו היא $W^* = 16\pi\sigma^3/(3\,\Delta P^2)$. חשבו אותה ביחידות של $\kB T$ והעירו על ההסתברות שתיווצר מפלקטואציה תרמית בלבד. מה, אם כן, גורם למים בכוס להתפרץ כשמפילים פנימה כפית — ומה זה אומר על השאלה איזה משני המספרים ב-(ב) מודל של המצבים יכול אי פעם לנבא?