פוטנציאל כימי

החידה: במורד מה זורמים חלקיקים?¶

חום זורם מחם לקר, ונעצר כשהטמפרטורות משתוות. בוכנה נעה מלחץ גבוה לנמוך, ונעצרת כשהלחצים משתווים. חלקיקים, אפשר לומר, זורמים מהיכן שהם צפופים אל היכן שהם דלילים, ונעצרים כשהצפיפויות משתוות. כך מתפשט דיו במים; כך מתפשט ריח הקפה בחדר.

עכשיו חברו שתי קופסאות של גז, ועשו שינוי אחד: הרצפה של קופסה B נמצאת גבוה יותר באנרגיה מן הרצפה של קופסה A — בגלל כוח הכובד, בגלל היסט חשמלי, או משום שהדפנות של A מושכות את המולקולות. שום דבר אחר אינו שונה.

הצפיפויות מסתיימות שונות, פי שבעה, ונשארות כך כל עוד הסימולציה רצה. החלקיקים עדיין קופצים לשני הכיוונים; התנועה פשוט מתאזנת. משהו נעשה שווה בין שתי הקופסאות, והוא אינו הצפיפות.

התשובה היא הפוטנציאל הכימי, השיפוע השלישי של משטח האנטרופיה של מודול 09, שעד כה הופיע רק כסמל. המודול הזה הופך אותו למוחשי: הוא מחשב אותו, מודד אותו בסימולציה, ומשתמש בו כדי להסביר את האטמוספרה, ספיחה על משטח, תגובה כימית ואוסמוזה.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מן השאלות האלה לפני שתמשיכו לקרוא. כתבו אותן.

1. שתי קופסאות כמו אלה שלמעלה מחליפות חלקיקים, אבל הפעם הן מתחילות בצפיפויות שוות. האם חלקיקים זורמים בכלל? ואם כן, לאיזה כיוון?

2. הגביהו את הרצפה של B עוד יותר, מ-$2\,\kB T$ עד $4\,\kB T$. בערך פי כמה משתנה יחס הצפיפויות הסופי? נסו לנחש צורה פונקציונלית.

3. שתי קופסאות מחזיקות חלקיקים בעלי אותה אנרגיה לחלקיק — בלי רצפות, בלי כוחות — אבל קופסה אחת גדולה פי עשרה מן האחרת, והן מתחילות עם מספר שווה של חלקיקים. האם חלקיקים זורמים כשמחברים את הקופסאות?

4. שקית של תמיסת סוכר, שהדופן שלה מעבירה מים אבל לא סוכר, נמצאת במים טהורים. לאיזה כיוון נעים המים, ומה קורה לשקית?

לחקור את המודל¶

המעבדה מריצה את הסימולציה שלמעלה ומאפשרת לכם לשנות בה הכול: את היסט הרצפה, את הטמפרטורה, את מספר החלקיקים ואת הגדלים של שתי הקופסאות. בכל הרצה היא משרטטת את הספירה בכל קופסה כפונקציה של הזמן, ולצידה את שני הפוטנציאלים הכימיים. אחר כך היא עורמת שתים-עשרה קופסאות לעמודה כדי ליצור אטמוספרה, ומכווצת קופסה אחת לכמה מאות אתרי ספיחה כדי ליצור משטח סופח.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

• התחילו את שתי הקופסאות בצפיפויות שוות כשהרצפה של B מוגבהת, וצפו לאיזה כיוון הולכים החלקיקים הראשונים.

• סרקו את ההיסט מ-0 עד $3\,\kB T$ ושרטטו את הלוגריתם של יחס הצפיפויות הסופי כפונקציה שלו.

• תנו לקופסאות גדלים שונים בלי שום היסט, התחילו אותן עם מספרים שווים של חלקיקים, וראו מה משתווה.

• הכפילו את מספר החלקיקים, ואז הכפילו אותו שוב, וצפו בכמה מרצד $\mu_A - \mu_B$ אחרי שהתייצב.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. שתי תת-מערכות שיכולות להחליף ביניהן אנרגיה וחלקיקים דרך דופן קבועה וחדירה, כשהזוג מבודד מכל השאר. בהמשך אחת מהשתיים נעשית גדולה מאוד וממלאת את תפקיד המאגר.

משתנים בלתי תלויים. האנרגיה, הנפח ומספר החלקיקים של כל תת-מערכת, $U$, $V$, $N$ — המשתנים של מודול 09 עבור היחס היסודי $S(U, V, N)$.

מוסכמת סימנים. מוסכמת הקורס תקפה,

עבור מערכת סגורה. מערכת שחלקיקים יכולים להיכנס אליה מקבלת איבר שלישי, $\mu\,\mathrm{d}N$, האנרגיה המגיעה יחד עם החלקיקים; בתהליך כמו-סטטי $\dbar Q = T\,\mathrm{d}S$ ו-$\dbar \Won = -P\,\mathrm{d}V$, וזה הקשר של מודול 09, $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \mu\,\mathrm{d}N$.

הדרך. שישה שלבים. הפוטנציאל הכימי נזכר ממודול 09 כשיפוע של $S$; טיעון האנטרופיה המרבית נותן את תנאי שיווי המשקל ואת כיוון הזרימה; הפוטנציאלים של מודול 10 נותנים את הצורה המעשית שלו; הגז האידיאלי נותן את ערכו, ואיתו את הנוסחה הברומטרית בפעם השנייה. לבסוף טיעון האמבט של מודול 11 חוזר עבור אמבט המחליף חלקיקים, והמשקל המתקבל מנוצל למשטח סופח, לתגובה ולקרום.

שלבים 1 עד 5 הם טיעונים תרמודינמיים: הם אינם משתמשים בדבר מלבד פונקציית האנטרופיה והשיפועים שלה. שלב 6 הוא סטטיסטי: הוא סופר את המיקרו-מצבים של מאגר. אחרי מוסכמת הסימן שלמעלה אין עוד חום או עבודה, ולכן כל דיפרנציאל להלן מדויק — סימן $\mathrm{d}$ רגיל של פונקציית מצב.

שלב 1: הפוטנציאל הכימי, כשיפוע¶

מודול 09 קרא שלושה גדלים מעל משטח האנטרופיה. שני הראשונים נעשו הטמפרטורה והלחץ; השלישי קיבל שם והונח בצד.

סימן המינוס והגורם $T$ נמצאים שם כדי ש-$\mu$ ייראה כמו אנרגיה. קראו את ההגדרה כטענה על אנטרופיה: הגודל $-\mu/T$ הוא כמות האנטרופיה שחלקיק נוסף אחד מביא, אם אינו מביא אנרגיה ואינו תופס מקום. ברוב המערכות הוספת חלקיק מוסיפה מיקרו-מצבים, $\partial S/\partial N > 0$, והגודל $\mu$ שלילי.

זה כבר פוסל את הקריאה התמימה. הגודל $\mu$ אינו האנרגיה של חלקיק, וגם לא האנרגיה לחלקיק: הוא נגזרת של האנטרופיה, וחלקיק שאינו מביא שום אנרגיה עדיין יכול לשנות את האנטרופיה במידה רבה.

שלב 2: פוטנציאלים כימיים שווים, ולאיזה כיוון זורמים חלקיקים¶

נניח שתת-מערכות 1 ו-2 חולקות אנרגיה כוללת $U$ ומספר חלקיקים כולל $N$. לפי הנחת היסוד של המקסימום ממודול 09, הזוג מתייצב היכן שהגודל

הוא הגדול ביותר. במקסימום שתי הנגזרות החלקיות מתאפסות. הנגזרת לפי האנרגיה נותנת $1/T_1 = 1/T_2$, התוצאה של מודול 09. הנגזרת לפי מספר החלקיקים נותנת

הרחק משיווי משקל, אותה נגזרת נותנת את הכיוון. נניח ש-$\mathrm{d}N_1$ חלקיקים עוברים לתת-מערכת 1 בטמפרטורה משותפת $T$:

החוק השני דורש $\mathrm{d}S_{\mathrm{tot}} > 0$, ולכן $\mathrm{d}N_1 > 0$ בדיוק כאשר $\mu_2 > \mu_1$. חלקיקים זורמים מפוטנציאל כימי גבוה לנמוך, כשם שאנרגיה זורמת מטמפרטורה גבוהה לנמוכה. זה הטיעון של מודול 09, סעיף אחר סעיף, עם $N$ במקום $U$.

שום דבר בטיעון אינו מזכיר את הצפיפות. הצפיפות משפיעה רק דרך $\mu$, והגודל $\mu$ תלוי גם בדברים אחרים: באנרגיה שיש לחלקיק בכל קופסה, ובמספר הדרכים להציב אותו. זו התשובה לחידה, ושלב 4 הופך אותה לכמותית.

שלב 3: הפנים המעשיות — mu מתוך האנרגיה החופשית של גיבס¶

ההגדרה של שלב 1 מחזיקה את $U$ ואת $V$ קבועים בזמן הוספת חלקיק, ושום ניסוי אינו עושה זאת. מודול 10 בנה את הפוטנציאל שהמשתנים הטבעיים שלו הם אלה שמעבדה שולטת בהם: האנרגיה החופשית של גיבס $G = U - TS + PV$, עם

קראו את המקדם של $\mathrm{d}N$:

זהו אותו $\mu$ של שלב 1, ולא גודל חדש בעל אותו שם: מודול 10 קיבל את $\mathrm{d}G$ מתוך $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \mu\,\mathrm{d}N$, שהמקדם של $\mathrm{d}N$ בו, בסידור מחדש לצורה $\mathrm{d}S = \mathrm{d}U/T + (P/T)\,\mathrm{d}V - (\mu/T)\,\mathrm{d}N$, הוא בדיוק השיפוע של שלב 1. התמרת לז’נדר משנה אילו משתנים מוחזקים קבועים; היא אינה משנה את המקדם של משתנה שהיא אינה נוגעת בו. המעבדה בודקת את השוויון נומרית.

עכשיו השתמשו באקסטנסיביות. מודול 09 גזר ממנה בלבד את יחס אוילר $U = TS - PV + \mu N$. בהצבה לתוך $G$:

הפוטנציאל הכימי של חומר טהור הוא האנרגיה החופשית של גיבס שלו לחלקיק, והוא תלוי רק ב-$T$ וב-$P$ — לא בכמות החומר. לאנרגיה החופשית של הלמהולץ אין התכונה הזאת: $F = U - TS = \mu N - PV$. ההבדל הוא שהמשתנים הטבעיים האחרים של $G$, כלומר $T$ ו-$P$, שניהם אינטנסיביים, ולכן $N$ הוא המשתנה האקסטנסיבי היחיד שלו; המשתנים הטבעיים של $F$ כוללים את הנפח, שגם הוא אקסטנסיבי.

שלב 4: הגז האידיאלי, ורצפה¶

מודול 09 הציג את האנטרופיה של סאקור–טטרודה של גז אידיאלי חד-אטומי, ומודול 12 גזר אותה מתוך פונקציית החלוקה:

גזרו ב-$U$ וב-$V$ קבועים. האיבר $\tfrac52$ מתבטל בדיוק על ידי הנגזרות של שני הגורמים $1/N$ שבתוך הלוגריתם, ובהצבה של $U = \tfrac32 N\kB T$ לאחר מכן,

הצירוף שבסוגריים השניים מגדיר צפיפות.

עם $n = N/V$, הפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי קלאסי הוא

עבור ארגון ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$1\ \mathrm{bar}$, $n/n_Q = 9.8 \times 10^{-8}$ ו-$\mu = -16.1\,\kB T = -0.42\ \mathrm{eV}$. גז הוא קלאסי בדיוק כאשר $n \ll n_Q$, ולכן הפוטנציאל הכימי של גז קלאסי תמיד שלילי, והוא עולה לעבר האפס ככל שהגז נדחס לעבר הריכוז הקוונטי. זה האיבר האנטרופי: ככל שהגז דליל יותר, יש לכל חלקיק חדש יותר מקום, והוא מביא יותר אנטרופיה.

רצפה. עכשיו הציבו את הגז במקום שבו לכל חלקיק יש אנרגיה נוספת $u_{\mathrm{ext}}$ — גובה $z$ בשדה הכובד, $u_{\mathrm{ext}} = m g z$; מדרגת פוטנציאל; אתר ספיחה. האנרגיה הכוללת היא $U = U_{\mathrm{kin}} + N u_{\mathrm{ext}}$, והאנטרופיה תלויה רק בחלק הקינטי: $S(U, V, N) = S_{\mathrm{ST}}(U - N u_{\mathrm{ext}}, V, N)$. הגזירה ב-$U$ קבוע מוסיפה איבר נוסף אחד, $-u_{\mathrm{ext}}\,\partial S_{\mathrm{ST}}/\partial U = -u_{\mathrm{ext}}/T$, ולכן

לפוטנציאל הכימי יש שני חלקים: אנרגיה שחלקיק נושא, וחלק אנטרופי הנקבע על ידי הצפיפות. חלקיקים זורמים במורד הסכום.

הפעילו זאת על החידה. שתי קופסאות בטמפרטורה אחת, עם רצפות $u_A$ ו-$u_B$, מגיעות לשיווי משקל כאשר $\kB T\ln(n_A/n_Q) + u_A = \kB T\ln(n_B/n_Q) + u_B$:

כשהרצפה של B גבוהה ב-$2\,\kB T$, מתקבל $n_A/n_B = e^2 = 7.4$. הקופסה בעלת הרצפה הנמוכה מסתיימת צפופה יותר, והצפיפויות נשארות שונות לתמיד — משום שהפוטנציאלים הכימיים, ולא הצפיפויות, הם מה שמשתווה. אותה נוסחה תקפה עבור קופסאות גז הסריג של המעבדה, עם צפיפות האתרים במקום $n_Q$, כל עוד הקופסאות רחוקות מלהיות מלאות.

שלב 5: הנוסחה הברומטרית, בפעם השנייה¶

מודול 11 גזר את צפיפות האטמוספרה מתוך גורם בולצמן: מולקולה אחת בגובה $z$, כששאר האוויר משמש לה אמבט, נמצאת שם בהסתברות פרופורציונלית ל-$e^{-m g z/(\kB T)}$. עכשיו גזרו אותה שוב, בלי לייחד שום מולקולה ובלי שום הסתברות.

חתכו עמודת אוויר איזותרמית לשכבות אופקיות דקות. שכבות שכנות מחליפות מולקולות, ולכן בשיווי משקל לכל שכבה אותו פוטנציאל כימי. עם $u_{\mathrm{ext}} = m g z$ של שלב 4,

ולכן

שתי הדרכים נשענות על הנחות שונות. הדרך של מודול 11 דורשת ששאר האטמוספרה ישמש אמבט למולקולה אחת בכל פעם. הדרך הזאת דורשת שכל שכבה תהיה גז אידיאלי בשיווי משקל עם שכנותיה. שתיהן דורשות טמפרטורה אחת. ההסכמה ביניהן היא הרמז הראשון למה ששלב 6 מראה באופן כללי: הפוטנציאל הכימי הוא הנהלת החשבונות של גורם בולצמן, הנעשית עבור חלקיקים במקום עבור אנרגיה.

שלב 6: אמבט המחליף חלקיקים¶

מודול 11 גזר את גורם בולצמן בהצבת מערכת קטנה במגע עם אמבט גדול ובספירת המיקרו-מצבים של האמבט. חזרו על הטיעון, אבל הניחו לאמבט — שעכשיו הוא מאגר חלקיקים וגם אמבט חום — להחליף עם המערכת גם חלקיקים.

המערכת נמצאת במיקרו-מצב $s$, עם אנרגיה $E_s$ ו-$N_s$ חלקיקים. המאגר מחזיק את השאר, $U_0 - E_s$ ו-$N_0 - N_s$, וההסתברות של $s$ פרופורציונלית למספר המיקרו-מצבים של המאגר, $e^{S_R(U_0 - E_s,\, N_0 - N_s)/\kB}$. המאגר גדול, ולכן פתחו את האנטרופיה שלו לסדר ראשון בשני הגדלים הקטנים, בעזרת השיפועים שלו $\partial S_R/\partial U = 1/T$ ו-$\partial S_R/\partial N = -\mu/T$:

זהו הצבר הגרנד-קנוני. זה המשקל הקנוני עם איבר אחד נוסף: כל חלקיק שמצב מחזיק נספר לטובתו בגורם $e^{\mu/(\kB T)}$. הסכום המנרמל על כל מצב ועל כל מספר חלקיקים הוא פונקציית החלוקה של הצבר הגרנד-קנוני, והמנגנון שלה שייך למודול 17. כאן מספיק אתר אחד.

אתר ספיחה אחד. אתר על משטח יכול להיות ריק — אנרגיה 0, אין חלקיק — או להחזיק מולקולה אחת באנרגיית קשירה $\varepsilon$ (שלילית עבור אתר שמושך). הגז שמעליו הוא המאגר. שני המשקלים הם 1 ו-$e^{-(\varepsilon - \mu)/(\kB T)}$, והאכלוס הממוצע הוא

כאשר $\mu$ נמוך בהרבה מ-$\varepsilon$ האתר כמעט תמיד ריק; כאשר $\mu$ גבוה ממנו בהרבה האתר כמעט תמיד מלא; כאשר $\mu = \varepsilon$ הוא מלא חצי מהזמן. הגז קובע את $\mu$ דרך שלב 4, $e^{\mu/(\kB T)} = n/n_Q = P/(n_Q \kB T)$, וההצבה נותנת את החלק המכוסה של המשטח בלחץ $P$:

זוהי איזותרמת לנגמיור: ליניארית ב-$P$ בלחץ נמוך, מגיעה לרוויה בכיסוי מלא, וחצי מכוסה ב-$P = P_0$. לאתר הקושר חזק יותר, עם $\varepsilon$ שלילי יותר, יש $P_0$ קטן יותר, והוא מתמלא בלחץ נמוך יותר.

הפונקציה $1/(e^{x} + 1)$ תופיע שוב במודול 17 כפונקציית פרמי–דיראק, האכלוס הממוצע של מצב קוונטי על ידי אלקטרונים. שום דבר בנוסחה לא ישתנה מלבד שמה: גם מצב של אלקטרון הוא אתר המחזיק לכל היותר חלקיק אחד.

תגובה. מולקולה שיכולה להתקיים בשתי צורות, A ו-B, עם אנרגיות יסוד $\varepsilon_A$ ו-$\varepsilon_B$, היא חלקיק שיכול לקפוץ בין שתי “קופסאות”. המרה של מולקולה אחת מ-A ל-B מעבירה חלקיק אחד מקופסה A לקופסה B, ולכן שיווי המשקל הוא $\mu_A = \mu_B$. עם הצורה של הגז האידיאלי משלב 4 עבור כל אחת, $\kB T\ln(n_A/n_{Q,A}) + \varepsilon_A = \kB T\ln(n_B/n_{Q,B}) + \varepsilon_B$, ומכאן

זהו חוק פעולת המסה עבור התגובה הפשוטה ביותר שיש. מודול 12 הגיע לאותו יחס עבור שני איזומרים מתוך פונקציות החלוקה שלהם. עבור תגובה המשנה את מספר המולקולות, למשל $A + B \rightleftharpoons C$, התנאי נעשה $\mu_A + \mu_B = \mu_C$, והיחס $n_C/(n_A n_B)$ נקבע על ידי הטמפרטורה בלבד: קבוע שיווי המשקל.

קרום. קרום חדיר-למחצה מעביר את הממס (מים) אבל לא את המומס (סוכר). רק הממס יכול לנוע, ולכן רק הפוטנציאל הכימי של הממס צריך להיות שווה בשני הצדדים. הוספת מומס מורידה אותו.

לצד הממס הטהור יש הפוטנציאל הכימי הגבוה יותר, ולכן מים זורמים אל התמיסה. הזרימה נעצרת כשצד התמיסה נמצא בלחץ גבוה יותר, $P + \Pi$, המעלה את הפוטנציאל הכימי של הממס ב-$v\,\Pi$, כאשר $v$ הוא הנפח למולקולת ממס ($(\partial\mu/\partial P)_T = v$ מתוך $\mathrm{d}G$ של שלב 3). שוויון הפוטנציאלים הכימיים של הממס דורש אז

הנוסחה היא חוק הגזים האידיאליים כשהמומס בתפקיד הגז, והדמיון הזה הטעה אנשים רבים לדמיין מולקולות מומס הדוחפות את הקרום. הן אינן עושות זאת: המומס לעולם אינו חוצה אותו. הלחץ הוא המחיר של עצירת הממס מלזרום במורד הפרש הפוטנציאל הכימי שלו עצמו.

לאמת חישובית¶

כל מספר שלהלן בא מ-thermolab.chemical. הטמפרטורה היא $300\ \mathrm{K}$ אלא אם צוין אחרת, וכל אנרגיה מובאת ביחידות של $\kB T$.

1. שלוש דרכים ל-mu אחד. עבור ארגון ב-$1\ \mathrm{bar}$, המעבדה מחשבת את הפוטנציאל הכימי בשלוש דרכים: כגודל $-T\,\partial S/\partial N$ בהפרש מרכזי על ה-$S(U, V, N)$ של סאקור–טטרודה, כש-$T$ עצמה נקראת מעל אותו משטח; כגודל $\partial G/\partial N$ בהפרש מרכזי על ה-$G(T, P, N)$ שמודול 10 בנה נומרית; ומתוך הצורה הסגורה $\kB T\ln(n/n_Q)$. שלושתן נותנות $\mu = -16.139\,\kB T$; הן מתאימות בדיוק של $3 \times 10^{-9}$ ושל $8 \times 10^{-13}$, והגודל $G/N$ מתאים ל-$\mu$ בדיוק של $4 \times 10^{-16}$. עידון הצעד של ההפרש האנטרופי פי שניים בכל פעם מחלק את השגיאה שלו בארבע: תבנית ההפרשים היא מסדר שני.

2. החידה, בסימולציה. שתי קופסאות של 10⁵ אתרים, 2000 חלקיקים, הרצפה של B מוגבהת ב-$2\,\kB T$, וכל חלקיק מתחיל ב-B. קבוע הזמן של ההתקרבות הוא 3500 הצעות קפיצה, וכל הרצה נמשכת עשרים קבועי זמן.

הנוסחה המהולה סוטה ב-$0.2\%$ משום שהקופסאות מלאות ב-$1.8\%$: עם אכלוס יחיד, האיבר האנטרופי הוא $\kB T\ln[N/(M - N)]$ ולא $\kB T\ln(N/M)$, והספירה המדויקת משתמשת בצורה הזאת. במילוי של $1\%$ או פחות ההבדל קטן מן הרעש של הסימולציה.

3. נגד הפרש הצפיפויות. התחילו את אותן קופסאות בצפיפויות שוות, 1000 חלקיקים בכל אחת. הפוטנציאל הכימי של קופסה A מתחיל בערך $-4.6\,\kB T$ ושל B בערך $-2.6\,\kB T$, ולכן חלקיקים זורמים מ-B אל A — מן הקופסה הצפופה בדיוק באותה מידה אל זו הצפופה בדיוק באותה מידה — וממשיכים לזרום עד ש-A מחזיקה 1767 ו-B מחזיקה 233. זהו הניסוי המפריך עבור “חלקיקים תמיד זורמים מריכוז גבוה לנמוך”.

4. נגד האנרגיה לחלקיק. עכשיו בלי רצפות כלל: לקופסה A יש 10⁴ אתרים, לקופסה B 10⁵, וכל אחת מתחילה עם 1000 חלקיקים. לכל חלקיק אותה אנרגיה, אפס, בכל אחת מן הקופסאות. ובכל זאת A מתחילה ב-$\mu = -2.2\,\kB T$ ו-B בערך $-4.6\,\kB T$, וחלקיקים זורמים מ-A ל-B עד ש-A מחזיקה 178 (מדויק: 181.8) ושתי הצפיפויות שוות, 0.018 בכל אחת. כשהאנרגיות שוות, האיבר האנטרופי לבדו מכריע — וזהו הניסוי המפריך עבור “הפוטנציאל הכימי הוא האנרגיה לחלקיק”.

5. הצורה הפונקציונלית. סריקת הרצפה של B מ-0 עד $3\,\kB T$ בצעדים של $0.5\,\kB T$ והתאמה של $\ln(n_A/n_B)$ כפונקציה של ההיסט נותנות שיפוע של $0.996 \pm 0.002$ לכל $\kB T$: כל $\kB T$ נוסף של היסט מכפיל את יחס הצפיפויות ב-$e$.

6. עד כמה יציב שוויון ה-mu? אחרי ההתייצבות, $\mu_A - \mu_B$ מתנודד סביב האפס. מתוך ההתפלגות המדויקת של החלוקה, סטיית התקן שלו היא 0.31, 0.098, 0.031 ו-$0.0097\,\kB T$ עבור 100, 10³, 10⁴ ו-10⁵ חלקיקים; המעריך המותאם הוא -0.502. שוויון של פוטנציאלים כימיים, כמו שוויון של טמפרטורות במודול 08, חד רק במערכות גדולות, והוא מתחדד כמו $N^{-1/2}$.

7. העמודה. בממוצע על החצי השני של ארבע הרצות, הדעיכה המותאמת של $\ln n$ עם מספר השכבה היא $-0.398 \pm 0.001$ לשכבה, לעומת -0.4 של הנוסחה הברומטרית; חצי האחוז הנותר הוא שוב אכלוס יחיד, שכן השכבה התחתונה מלאה ב-$1.3\%$. הפוטנציאלים הכימיים של שתים-עשרה השכבות מתאימים בתוך $0.03\,\kB T$. עמודה שאינה יודעת דבר מלבד “קפוץ, וקבל לפי מטרופוליס” מתייצבת באטמוספרה המעריכית, עם פוטנציאל כימי קבוע לכל גובהה.

8. אתר הספיחה. משטח של 200 אתרי ספיחה ב-$\varepsilon = -3\,\kB T$ מחליף חלקיקים עם מאגר של $20\,000$ אתרים באנרגיה 0. שינוי המספר הכולל של החלקיקים משנה את הפוטנציאל הכימי של המאגר; המעבדה מודדת את החלק המכוסה של המשטח.

הכיסוי המדויק סופר כל דרך לחלק את החלקיקים בין המשטח למאגר. הנוסחה צריכה רק מספר אחד, הפוטנציאל הכימי ששניהם חולקים, ומשחזרת אותו בדיוק של 10^-4. המשטח אינו יודע כמה גדול המאגר, או כמה חלקיקים יש בו. הוא מגיב רק ל-$\mu$. הכיסויים המדומים מתפזרים סביב שניהם בכמה מאיות — מאתיים אתרים, כל אחד מלא או ריק, בממוצע על הרצה סופית.

9. אוסמוזה. עבור סוכרוז במים ב-$298\ \mathrm{K}$, במודל התמיסה האידיאלית:

לתמיסה של 0.1 מולר — $34\ \mathrm{g}$ סוכר בליטר מים — יש לחץ אוסמוטי של $2.5\ \mathrm{bar}$, מספיק כדי להחזיק עמודת מים בגובה $25\ \mathrm{m}$.

הניסוי המפריך לאוסמוזה. לאיזה כיוון משהו חוצה קרום — את זה אפשר לשקול. ממיסים את הקליפה של ביצה לא מבושלת בחומץ, ומשאירים את הביצה בתוך הקרום שלה עצמה, שמעביר מים הרבה יותר בקלות מסוכר. ביצה שנשארת לילה במים טהורים מתנפחת וכבדה יותר. ביצה שנשארת במקום זאת בסירופ סוכר מרוכז מצטמקת וקלה יותר. אילו אוסמוזה הייתה סוכר הנדחף דרך הקרום, הביצה שבסירופ הייתה קולטת סוכר ומתנפחת; קורה ההפך. מה שחוצה את הקרום הוא המים, הנעים לעבר הצד שבו הפוטנציאל הכימי שלהם נמוך יותר — אל תוך הביצה מן המים הטהורים, ואל מחוץ לביצה אל הסירופ.

10. מדידה. המעבדה מייצרת קריאות סינתטיות של $\Pi$ בשישה ריכוזים, עם שגיאה אקראית של $3\%$ בכל אחת, במקום ניסוי צינורית דיאליזה של כיתה. התאמה של $\Pi$ כפונקציה של הריכוז המולרי נותנת שיפוע של $2560 \pm 47\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$, לעומת $RT = 2479\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$ ב-$298\ \mathrm{K}$: חוק ואנט הוף הפוך, הערכה של קבוע הגזים ממי סוכר, בתוך שתי שגיאות תקן.

להעביר את הרעיון¶

בכל מקום שבו חלקיקים — מולקולות, אלקטרונים, פגמים, פוטונים — יכולים לעבור בין שני מקומות או בין שתי צורות, שיווי משקל פירושו פוטנציאל כימי שווה.

• דו-קיום פאזות. מים והאדים שלהם בבקבוק סגור מחליפים מולקולות. הם מתקיימים יחד כאשר $\mu_{\mathrm{liquid}}(T, P) = \mu_{\mathrm{vapour}}(T, P)$ — שתי “קופסאות” שהן במקרה שתי פאזות של חומר אחד. התנאי היחיד הזה נותן את עקומת הרתיחה, והוא המשוואה הראשונה של מודול 14.

• פונקציית פרמי–דיראק. האכלוס של אתר משלב 6, $1/(e^{(\varepsilon - \mu)/\kB T} + 1)$, הוא האכלוס של מצב אלקטרוני במתכת, עם הפוטנציאל הכימי של האלקטרונים עצמם. מודול 17 גוזר אותו לכל מצב קוונטי ומסביר מדוע הפוטנציאל הכימי של גז אלקטרונים חיובי: עבור אלקטרונים בנחושת בטמפרטורת החדר $n/n_Q \approx 7000$, הרחק מחוץ לתחום הקלאסי שבו $\mu < 0$.

• אנטרופיית הערבוב. מודול 08 הבטיח תיאור כמותי של ערבוב ושל הפרדוקס של גיבס. התמיסה האידיאלית של שלב 6 היא התיאור הזה: ערבוב של שני מינים שונים משנה את הפוטנציאל הכימי של כל אחד מהם ב-$\kB T\ln x$ ומייצר את האנטרופיה $-\kB\sum N_i\ln x_i$; “ערבוב” של שתי דגימות של אותו גז אינו משנה שום פוטנציאל כימי, ואינו מייצר אנטרופיה כלל.

• מוליכים למחצה. אלקטרונים וחורים בסיליקון נוצרים בזוגות ומושמדים בזוגות. טיפול בתגובה $\text{electron} + \text{hole} \rightleftharpoons \text{nothing}$ בעזרת חוק פעולת המסה נותן $n_e n_h = n_i^2$, קבוע הנקבע על ידי הטמפרטורה בלבד: סימום המעלה את הצפיפות של נושא מטען אחד מוריד את זו של האחר ביחס הפוך.

• פגמים בגבישים. אתר ריק הוא “חלקיק” שאפשר ליצור על פני השטח ולהעביר אל פנים הגביש; שוויון הפוטנציאל הכימי של אתרים ריקים נותן את $e^{-E_{\mathrm{v}}/(\kB T)}$ של מודול 11 כתוצאה של פעולת המסה.

• תאים חיים. תא דם אדום במים טהורים מתנפח ומתפוצץ; במי מלח מרוכזים הוא מתכווץ. הלחץ האוסמוטי של הדם, בערך 0.3 מול של חלקיקים מומסים לליטר ב-$310\ \mathrm{K}$, הוא $7.7\ \mathrm{bar}$ — ולכן נוזלי עירוי מותאמים לו.

• אוסמוזה הפוכה. היונים המומסים במי הים נותנים להם לחץ אוסמוטי סמוך ל-$27\ \mathrm{bar}$. דחפו חזק מזה על צד מי הים של קרום, והפוטנציאל הכימי של הממס שם עולה מעל זה של מים מתוקים: מים זורמים החוצה מן התמלחת. מתקני התפלה פועלים בלחצים של 50 עד $80\ \mathrm{bar}$.

במבט קדימה:

• מודול 14 מפעיל שוויון של פוטנציאל כימי בין פאזות, וגוזר ממנו את משוואת קלאוזיוס–קלפרון.

• מודול 17 מנרמל את המשקל הגרנד-קנוני על כל מצב ועל כל מספר חלקיקים, גוזר את $n_Q$, ועוקב אחר $\mu(T)$ של גזים קוונטיים לעבר האפס ומעבר לו.

• מודול 18 שואל באיזו מהירות חלקיקים זורמים במורד הפרש של פוטנציאל כימי; המודול הזה אמר רק היכן הם מסתיימים.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — הפוטנציאל הכימי של האוויר. מצאו את $n_Q$ ואת $\mu$ עבור חנקן ($m = 28\ \mathrm{u}$) ב-$300\ \mathrm{K}$ וב-$1\ \mathrm{bar}$.

דוגמה פתורה 2 — שתי קופסאות, היסט אחד. הרצפה של קופסה B גבוהה ב-$1.5\,\kB T$ מזו של קופסה A; הקופסאות בגודל שווה ומחזיקות יחד 1000 חלקיקים, בגבול המהול. כמה מהם מסתיימים ב-A?

דוגמה פתורה 3 — הר. בעזרת פוטנציאל כימי קבוע, מצאו את היחס בין צפיפות החנקן בפסגת הר בגובה $5\ \mathrm{km}$ לבין הצפיפות בגובה פני הים, עבור אטמוספרה איזותרמית ב-$288\ \mathrm{K}$.

דוגמה פתורה 4 — אתר בנקודת חצי המילוי שלו. אתר על משטח קושר מולקולה עם $\varepsilon = -0.1\ \mathrm{eV}$, ב-$300\ \mathrm{K}$ ($\kB T = 0.0259\ \mathrm{eV}$). איזה חלק מהזמן הוא מאוכלס כשלגז יש $\mu = -0.15\ \mathrm{eV}$? וכאשר $\mu = -0.05\ \mathrm{eV}$?

דוגמה פתורה 5 — תגובה. מולקולות עוברות בין הצורות A ו-B, כש-B גבוהה ב-$\Delta\varepsilon = 2\,\kB T$ והריכוזים הקוונטיים שווים. איזה חלק הוא B? ומה אם ה-$n_Q$ של B גדול פי שלושה מזה של A — למשל, משום שלצורה B יש שלושה מצבים פנימיים באותה אנרגיה?

דוגמה פתורה 6 — כמה גבוהה העמודה? שקית של תמיסת סוכר של 0.1 מולר סגורה בקרום בתחתית צינור וטבולה במים טהורים ב-$298\ \mathrm{K}$. לאיזה גובה עולה התמיסה בצינור?

בחנו את הבנתכם¶

1. שתי קופסאות באותה טמפרטורה מחליפות חלקיקים דרך חור קטן. כשהחילוף נעצר בממוצע, איזה גודל בוודאות שווה בשתי הקופסאות?

   A. הפוטנציאל הכימי mu. B. הריכוז (חלקיקים ליחידת נפח). C. מספר החלקיקים. D. האנרגיה לחלקיק.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הפוטנציאל הכימי mu.

   • A. נכון. מקסום האנטרופיה הכוללת ביחס לחלוקת החלקיקים נותן dS_1/dN_1 = dS_2/dN_2, ובטמפרטורה משותפת זה mu_1 = mu_2. במעבדה, שתי קופסאות שהרצפות שלהן נבדלות ב-2 k_B T מתייצבות בצפיפויות של שבעה לאחד, עם mu שווה.

   • B. זו התפיסה השגויה שחלקיקים זורמים תמיד מריכוז גבוה לריכוז נמוך. הצפיפות נכנסת רק דרך החלק האנטרופי של mu, כלומר k_B T ln(n/n_Q); אם לחלקיק יש אנרגיה שונה בכל קופסה, הצפיפויות מסתיימות שונות -- ביחס exp(-Delta u/(k_B T)) -- ונשארות כך.

   • C. שום דבר אינו מעדיף מספרים שווים: שתי קופסאות בגדלים שונים ללא הפרש אנרגיה מסתיימות בצפיפויות שוות, ולכן הקופסה הגדולה מכילה יותר חלקיקים.

   • D. לשתי קופסאות ללא רצפות וללא כוחות יש אותה אנרגיה לחלקיק כבר מההתחלה, ובכל זאת חלקיקים זורמים מהצפופה יותר. הפוטנציאל הכימי כולל איבר אנטרופי שאין באנרגיה לחלקיק.

2. למערכת ב-U וב-V קבועים יש S/k_B = 1000.00 ב-N = 500 ו-S/k_B = 1004.00 ב-N = 502, בטמפרטורה T. העריכו את הפוטנציאל הכימי שלה, ביחידות של k_B T.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: -2.0 (± 0.05)

   mu = -T (dS/dN) ב-U וב-V קבועים. השיפוע הוא (1004.00 - 1000.00) k_B / 2 = 2 k_B לחלקיק, ולכן mu = -2 k_B T. אם ענית +2, השמטת את סימן המינוס שבהגדרה: הוספת חלקיקים שמוסיפים אנטרופיה הופכת את mu לשלילי.

3. עבור חומר טהור, G = mu N אבל F אינה mu N. מדוע?

   A. המשתנים הטבעיים של G, כלומר T ו-P, הם אינטנסיביים, ולכן לפי האקסטנסיביות G/N תלוי ב-T וב-P בלבד -- ויחס אוילר נותן G = U - TS + PV = mu N; ואילו F = U - TS = mu N - PV תלויה גם ב-V. B. משום ש-mu מוגדר כ-dG/dN, בעוד של-F אין נגזרת לפי N. C. משום ש-G = mu N נכון רק עבור גז אידיאלי. D. משום ש-F כוללת את האנרגיה הקינטית של החלקיקים ו-G אינה כוללת אותה.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — המשתנים הטבעיים של G, כלומר T ו-P, הם אינטנסיביים, ולכן לפי האקסטנסיביות G/N תלוי ב-T וב-P בלבד -- ויחס אוילר נותן G = U - TS + PV = mu N; ואילו F = U - TS = mu N - PV תלויה גם ב-V.

   • A. נכון. יחס אוילר U = TS - PV + mu N, הנובע מאקסטנסיביות בלבד, נותן את שתי התוצאות. ל-G יש משתנה טבעי אקסטנסיבי אחד, N, ולכן היא N כפול פונקציה של משתנים אינטנסיביים -- והפונקציה הזאת היא mu. ל-F יש שניים, V ו-N.

   • B. יש לה: גם mu = (dF/dN) ב-T וב-V קבועים. שתי הנגזרות נותנות את אותו mu; מה שנבדל הוא האם הפוטנציאל שווה ל-N כפול הנגזרת שלו, וזה תלוי בשאלה אילו משתנים אחרים הם אקסטנסיביים.

   • C. זה מתקיים לכל מערכת חד-רכיבית שהאנטרופיה שלה אקסטנסיבית. הגז האידיאלי הוא רק המקרה שבו המעבדה בודקת זאת נומרית.

   • D. שתיהן מכילות את U. הן נבדלות ב-PV, שהוא בדיוק האיבר שהופך את F ל-mu N - PV.

4. קופסה 1 מכילה גז בצפיפות 2 n_0 עם mu_1 = -6 k_B T; קופסה 2 מכילה גז מאותו סוג בצפיפות n_0 עם mu_2 = -4 k_B T. הטמפרטורות שוות. נפתח חור ביניהן. מה קורה?

   A. חלקיקים זורמים מקופסה 2 אל קופסה 1, הצפופה יותר, משום ש-mu_2 > mu_1. B. חלקיקים זורמים מקופסה 1 אל קופסה 2, משום שקופסה 1 צפופה יותר. C. חלקיקים זורמים עד שהאנרגיה לחלקיק שווה בשתי הקופסאות, ואז נעצרים. D. שום דבר אינו זורם, משום שהטמפרטורות שוות.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — חלקיקים זורמים מקופסה 2 אל קופסה 1, הצפופה יותר, משום ש-mu_2 > mu_1.

   • A. נכון. dS_tot = (mu_2 - mu_1) dN_1 / T > 0 עבור dN_1 > 0: חלקיקים זורמים מ-mu גבוה לנמוך, יהיו הצפיפויות אשר יהיו. לקופסה 1 חייבת להיות רצפה נמוכה יותר -- דופן מושכת, גובה נמוך יותר -- שהופכת את ה-mu שלה לנמוך יותר למרות הצפיפות.

   • B. זה כלל הריכוז, והוא נכשל בכל פעם שהקופסאות נבדלות במשהו מלבד הצפיפות. הפוטנציאלים הכימיים מדורגים בכיוון ההפוך, והם שקובעים.

   • C. זו התפיסה השגויה שהפוטנציאל הכימי הוא פשוט האנרגיה לחלקיק. אנרגיות שוות לחלקיק אינן עוצרות את הזרימה: במעבדה, שתי קופסאות ללא רצפות כלל -- אותה אנרגיה לחלקיק כבר מההתחלה -- עדיין מחליפות חלקיקים עד שהצפיפויות שלהן משתוות, משום של-mu יש חלק אנטרופי. הזרימה נעצרת כש-mu שווה.

   • D. טמפרטורות שוות עוצרות את זרימת האנרגיה, לא את זרימת החלקיקים. חילוף חלקיקים דורש גם mu שווה.

5. באטמוספרה איזותרמית של חנקן ב-288 K, גובה הסקאלה k_B T/(m g) הוא 8.72 km. בעזרת mu קבוע, מהו היחס בין הצפיפות בגובה 3.0 km לצפיפות בגובה פני הים?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.709 (± 0.005)

   הביטוי k_B T ln n(z) + m g z זהה בשני הגבהים, ולכן n(z)/n(0) = exp(-z/H) = exp(-3.0/8.72) = 0.709. אם ענית 0.656, השתמשת ב-7.1 km, גובה סקאלה של גז קר יותר או כבד יותר, שהרי H = k_B T/(m g); אם 0.344, נתת את z/H עצמו ולא את האקספוננט.

6. המשקל הגרנד-קנוני P(s) ~ exp(-(E_s - mu N_s)/(k_B T)) הוא משפט. באילו הנחות הוא נזקק?

   A. מאגר גדול מספיק כדי שהטמפרטורה והפוטנציאל הכימי שלו יישארו קבועים כשהוא מוסר אנרגיה וחלקיקים, וצימוד חלש מספיק כדי שהאנרגיות ומספרי החלקיקים יתחברו. B. כל מצב (E_s, N_s) של המערכת חייב להיות שווה הסתברות. C. המערכת חייבת להיות גז אידיאלי. D. המערכת חייבת להכיל חלקיקים רבים, כדי שקירוב סטירלינג יחול עליה.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — מאגר גדול מספיק כדי שהטמפרטורה והפוטנציאל הכימי שלו יישארו קבועים כשהוא מוסר אנרגיה וחלקיקים, וצימוד חלש מספיק כדי שהאנרגיות ומספרי החלקיקים יתחברו.

   • A. נכון. הגזירה מפתחת את האנטרופיה של המאגר לסדר ראשון באנרגיה ובחלקיקים שהוא מוסר; איברי הסדר השני שהוזנחו קטנים רק עבור מאגר גדול. הצימוד החלש הוא שמבטיח E_total = E_s + E_R.

   • B. ההפך: המצבים מקבלים משקלים שונים, exp(-(E_s - mu N_s)/(k_B T)). שוויון ההסתברויות שייך למערכת המבודדת יחד עם המאגר כשלם, לא למערכת הקטנה -- אותה מלכודת כמו לקרוא את הצבר הקנוני כשוויון הסתברויות.

   • C. שום דבר אינו מונח לגבי המערכת. המודול מפעיל את המשקל על אתר ספיחה יחיד, שאינו גז כלל.

   • D. קירוב סטירלינג נחוץ עבור האנטרופיה החלקה של המאגר, לא עבור המערכת. המשקל מתקיים למערכת של אתר אחד המחזיק אפס חלקיקים או חלקיק אחד.

7. אתר ספיחה בעל אנרגיית קשירה epsilon נמצא במגע עם גז בפוטנציאל כימי mu, כאשר (epsilon - mu)/(k_B T) = 1.5. מהו האכלוס הממוצע שלו?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.182 (± 0.003)

   = 1/(exp((epsilon - mu)/(k_B T)) + 1) = 1/(exp(1.5) + 1) = 1/(4.48 + 1) = 0.182. אם ענית 0.223, נתת את exp(-1.5), יחס בולצמן בלי ה-+1 של אכלוס יחיד; אם 0.818, הפכת את הסימן של epsilon - mu.

8. מולקולות עוברות בין הצורות A ו-B. צורה B נמצאת 1.0 k_B T מעל צורה A, והריכוז הקוונטי שלה כפול מזה של A (שני מצבים פנימיים בעלי אנרגיה שווה). מהו n_B/n_A בשיווי משקל?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.736 (± 0.01)

   mu_A = mu_B עם mu_X = k_B T ln(n_X/n_Q,X) + epsilon_X נותן n_B/n_A = (n_Q,B/n_Q,A) exp(-Delta epsilon/(k_B T)) = 2 exp(-1) = 0.736. אם ענית 0.368, השמטת את הגורם שתיים -- הדרכים הנוספות להיות B.

9. שקית דיאליזה המכילה תמיסת סוכרוז בריכוז 0.2 mol/L מוכנסת למים טהורים ב-298 K. דופן השקית מעבירה מים אך לא סוכרוז. מה קורה, ומה גודל הלחץ האוסמוטי?

   A. מים זורמים לתוך השקית, והיא מתנפחת; הלחץ האוסמוטי הוא בערך n_s k_B T = 5 bar. B. סוכרוז זורם החוצה מהשקית עד שהריכוזים משתווים; הלחץ הוא בערך 5 bar. C. מים זורמים החוצה מהשקית, והיא מתכווצת, משום שהתמיסה צפופה יותר. D. שום דבר אינו קורה, משום שאין משאבה.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — מים זורמים לתוך השקית, והיא מתנפחת; הלחץ האוסמוטי הוא בערך n_s k_B T = 5 bar.

   • A. נכון. הסוכרוז מוריד את הפוטנציאל הכימי של המים בתוך השקית בערך בשיעור של -k_B T ln(1 - x), ולכן מים זורמים פנימה, אל ה-mu הנמוך יותר. הזרימה הייתה נעצרת רק אם בפנים היה לחץ גבוה יותר ב-Pi = n_s k_B T = 0.2 x 1000 x N_A x k_B x 298 = 5.0 x 10^5 Pa.

   • B. זו התפיסה השגויה שאוסמוזה היא מומס הנדחף דרך הקרום. הסוכרוז אינו יכול לעבור כלל. המים הם שנעים, במורד הפרש הפוטנציאל הכימי שלהם עצמם.

   • C. למים שבתמיסה יש הפוטנציאל הכימי הנמוך יותר, ולכן מים זורמים פנימה, לא החוצה. שקית של מים טהורים באמבט סוכר הייתה מתכווצת.

   • D. אין צורך במשאבה. מים זורמים במורד הפרש הפוטנציאל הכימי שלהם, כמו שחלקיקים בסימולציית שתי הקופסאות זורמים במורד ההפרש שלהם.

10. בשלושה או ארבעה משפטים: מדוע הפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי קלאסי שלילי, ועל מה היה מעיד mu של גז המתקרב לאפס?

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה שכדאי לעשות עם עט — נאספו בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

1. חבר כימאי אומר שחלקיקים יכולים לנוע רק מריכוז גבוה לנמוך, אלא אם משהו שואב אותם. הסבירו מדוע שתי קופסאות מחוברות יכולות להחזיק חלקיקים ביחס צפיפויות של שבעה לאחד בלי שום משאבה.

2. מדוע הפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי קלאסי שלילי? על מה היה מעיד אילו ה-$\mu$ של גז התקרב לאפס?

3. מה הקשר בין $\mu = (\partial G/\partial N)_{T,P}$ לבין $\mu = -T(\partial S/\partial N)_{U,V}$? מדוע $G = \mu N$ אבל $F \neq \mu N$?

4. באוסמוזה, מה זורם, מה אינו זורם, ומה הלחץ האוסמוטי הוא המחיר שלו?

מתקדם: פוגסיות, פעילות, ומדוע mu אינו משתנה חופשי¶

פוגסיות. לגז האידיאלי של שלב 4 יש $\mu = \kB T\ln(n/n_Q)$, או, למול ובמונחי הלחץ, $\mu = \mu^{\circ}(T) + RT\ln(P/P^{\circ})$, כאשר $P^{\circ}$ הוא לחץ ייחוס שנבחר. גז ממשי אינו מציית לכך. במקום לוותר על הלוגריתם הנוח, מהנדסים כימיים שומרים עליו ומגדירים לחץ מתוקן $f$, הפוגסיות, כך ש-$\mu = \mu^{\circ}(T) + RT\ln(f/P^{\circ})$ מתקיים בדיוק. עבור גז דליל $f \to P$. הפוגסיות היא אפוא הנהלת חשבונות של $e^{\mu/RT}$ ביחידות של לחץ, ופוטנציאלים כימיים שווים נעשים שוויון של פוגסיות — וכך מטבלים שיווי משקל בין פאזות בפועל.

פעילות. אותו תכסיס, מופעל על תמיסה: הפעילות $a$ של רכיב מוגדרת על ידי $\mu = \mu^{\circ} + RT\ln a$. בתמיסה האידיאלית של שלב 6 הפעילות של הממס היא החלק שלו, $a = 1 - x$. לתמיסות אמיתיות יש מקדמי פעילות $\gamma = a/x$ השונים מאחד, והמדידה שלהם — לעתים קרובות בעזרת הלחץ האוסמוטי — היא הדרך לכמת את הסטייה מן המודל האידיאלי. דוגמת הסוכרוז בסוף האימות היא בדיוק סטייה כזו.

גיבס–דוהם, בקריאה חוזרת. מודול 09 גזר

מתוך האקסטנסיביות. עבור רכיב אחד הוא אומר שאי אפשר לשנות את $T$, את $P$ ואת $\mu$ באופן בלתי תלוי: קבעו את הטמפרטורה ואת הלחץ, וגם הפוטנציאל הכימי נקבע, עם $\mathrm{d}\mu = -s\,\mathrm{d}T + v\,\mathrm{d}P$ לחלקיק. זה שוב $\mu = \mu(T, P)$ של שלב 3, הפעם עם הנגזרות שלו: $(\partial\mu/\partial P)_T = v$ הוא הצעד שהגזירה האוסמוטית השתמשה בו. עבור תערובת של $r$ רכיבים היחס משאיר $r + 1$ משתנים אינטנסיביים בלתי תלויים, וספירתם על פני פאזות המתקיימות יחד נותנת את כלל הפאזות של מודול 14.