דף שאלות — משוואות מצב

דף שאלות: משוואות מצב¶

שאלות בסגנון בחינה. פתרו אותן עם עט לפני שתיגעו במחשב; שאלה 4 נועדה להסתיים נומרית. הפתרונות ומחווני הבדיקה שוכנים עם חומרי המרצה ואינם מופיעים באתר הזה במכוון.

השתמשו לאורך כל הדף ב-$k_B = 1.381 \times 10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ וב-$N_A = 6.022\times10^{23}$. היזכרו במשוואת ואן דר ואלס לחלקיק מדף המודול, $P = k_BT/(v - b) - a/v^2$ כאשר $v = V/N$, ובנקודה הקריטית שלה בצורה סגורה: $v_c = 3b$, $k_BT_c = 8a/(27b)$, $P_c = a/(27b^2)$.

קבועי ואן דר ואלס של ארגון, במוסכמת החלקיק הבודד של קורס זה, הם $a = 3.736\times10^{-49}\ \mathrm{Pa\,m^6}$ ו-$b = 5.317\times10^{-29}\ \mathrm{m^3}$. הנקודה הקריטית הנמדדת של פחמן דו-חמצני (NIST Chemistry WebBook) היא $T_c = 304.13\ \mathrm{K}$, $P_c = 7.3773\times10^{6}\ \mathrm{Pa}$.

שאלה 1 — גזירת הנקודה הקריטית¶

(א) בהינתן $P(v) = k_BT/(v - b) - a/v^2$ ב-$T$ קבועה, חשבו את $(\partial P/\partial v)_T$ ואת $(\partial^2 P/\partial v^2)_T$.

(ב) השוו את שתי הנגזרות לאפס בו-זמנית ופתרו עבור $v_c$ ועבור $T_c$. (רמז: חלוקת משוואה אחת בשנייה מסלקת תחילה את $T$ ומשאירה משוואה ב-$v$ בלבד.)

(ג) הציבו את התוצאה שלכם בחזרה ב-$P(v)$ עבור $T = T_c$ כדי למצוא את $P_c$.

(ד) בעזרת קבועי הארגון שלמעלה, חשבו נומרית את $v_c$, את $T_c$ ואת $P_c$. המירו את $v_c$ לחלקיק שקיבלתם לנפח מולרי על ידי הכפלה ב-$N_A$, והשוו את שלושת המספרים לנקודה הקריטית הנמדדת של ארגון: $T_c = 150.9\ \mathrm{K}$, $P_c = 4.87\times10^{6}\ \mathrm{Pa}$, ונפח מולרי $V_c \approx 74.6\ \mathrm{cm^3/mol}$.

שאלה 2 — האוניברסליות של $Z_c = 3/8$¶

(א) בעזרת נוסחאות הנקודה הקריטית הממוסגרות משאלה 1(ב)-(ג), הראו כי $Z_c \equiv P_cv_c/(k_BT_c) = 3/8$ בדיוק — מספר שלא נותר בו ולו $a$ או $b$ אחד.

(ב) מקדמי הדחיסות הקריטיים הנמדדים של גזים ממשיים מתקבצים סביב 0.23–0.31 (ארגון $\approx 0.29$, פחמן דו-חמצני $\approx 0.274$, מים $\approx 0.23$) ולא בדיוק סביב $3/8 = 0.375$. האם הפער הזה מהווה ראיה נגד הנחת המצב (הטענה הפותחת של דף המודול), נגד מודל ואן דר ואלס באופן ספציפי, או נגד משהו אחר? נמקו את תשובתכם במשפט או שניים.

(ג) חשבו את ההפרש באחוזים בין $3/8$ לבין הערך הנמדד 0.29 של ארגון.

שאלה 3 — גזירת משוואת המצב המצומצמת¶

(א) הציבו $P = P_rP_c$, $v = v_rv_c$, $T = T_rT_c$ במשוואת ואן דר ואלס הממוסגרת, תוך שימוש בצורות הסגורות עבור $v_c$, $T_c$, $P_c$ משאלה 1, והראו שהתוצאה מצטמצמת אל $P_r = 8T_r/(3v_r - 1) - 3/v_r^2$ כאשר $a$, $b$ ו-$k_B$ מתבטלים כליל.

(ב) ודאו שהמשוואה המצומצמת שלכם נותנת $P_r = 1$ כאשר $v_r = T_r = 1$ — כלומר, שהיא מתקיימת במדויק בנקודה הקריטית עצמה, כפי שהיא חייבת מעצם בנייתה.

(ג) שני גזים שונים מוחזקים באותה טמפרטורה מצומצמת ובאותו לחץ מצומצם. מה אומרת המשוואה שזה עתה גזרתם על הנפחים המצומצמים שלהם? האם זהו דבר שמשוואת ואן דר ואלס הלא מצומצמת, כשהיא מוצבת בנפרד עם ה-$a$ וה-$b$ של כל גז, הייתה אומרת לכם מעצמה, בלי לצמצם קודם את המשתנים?

שאלה 4 — חישובית: התאמת פחמן דו-חמצני מן הנקודה הקריטית שלו¶

בעזרת מחברת המעבדה של המודול ו-thermolab.gases.

(א) מן הנקודה הקריטית הנמדדת של פחמן דו-חמצני שלמעלה, חשבו את $a$ ואת $b$ בעזרת gases.vdw_constants_from_critical.

(ב) טענו את data/co2-isotherm-280k.csv (ערכים מייצגים שפורסמו על ידי NIST Chemistry WebBook עבור התנהגות הלחץ-נפח האיזותרמית של פחמן דו-חמצני ב-$280\ \mathrm{K}$). עבור כל נפח מולרי מטובלא, המירו לנפח לחלקיק $v = V_m/N_A$ וחשבו הן את הלחץ האידיאלי $P = k_BT/v$ והן את לחץ ואן דר ואלס בעזרת ה-$a$ וה-$b$ שהתאמתם בסעיף (א).

(ג) עבור כל נקודה מטובלאת, דווחו על ההפרש באחוזים של ניבוי כל מודל מן הלחץ המטובלא (הנמדד). על פני איזה תחום של $v$ הניבוי האידיאלי נשאר בתוך $10\%$ מן הערך הנמדד? היכן הוא חורג לראשונה מ-$50\%$?

(ד) ניבוי ואן דר ואלס עוקב אחר הלחץ הנמדד בקירוב טוב במידה ניכרת מן הניבוי האידיאלי, על פני ענף האדים מן הדליל ועד סמוך לרוויה — אך אף אחד משני המודלים אינו משחזר את מישור העיבוי השטוח שבנתונים המטובלאים. נסחו, במשפט אחד, מדוע מודל הבנוי מזוג קבועים $(a, b)$ יחיד ובלתי תלוי בצפיפות אינו יכול עקרונית לייצר מישור שטוח באמת בשום צפיפות.

שאלה 5 — אתגר: גודלה של מולקולה, וניתוח ממדי¶

(א) התייחסו למולקולת $\mathrm{CO_2}$ ככדור קשיח שקוטרו $d \approx 3.3\times10^{-10}\ \mathrm{m}$ (קוטר קינטי מקורב). שני כדורים כאלה אינם יכולים להתקרב זה לזה יותר מקוטר אחד, ממרכז למרכז, ולכן כל זוג מולקולות מדיר כדור שרדיוסו $d$ סביב זו את זו — נפח $\tfrac{4}{3}\pi d^3$. הנפח המודר הזה שייך לזוג ולא לאף אחת מהן לבדה, ולכן נמקו שהנפח המודר למולקולה הוא $b \approx \tfrac{1}{2}\left(\tfrac{4}{3}\pi d^3\right) = \tfrac{2}{3}\pi d^3$, וחשבו אותו נומרית.

(ב) השוו את האומדן הגאומטרי שלכם ל-$b$ עם הערך שהותאם מן הנקודה הקריטית של פחמן דו-חמצני בשאלה 4(א). האם השניים מאותו סדר גודל?

(ג) בחנו את משוואת ואן דר ואלס הממוסגרת אבר אחר אבר וודאו ש-$a$ חייב לשאת יחידות של $\mathrm{Pa\,m^6}$ ו-$b$ חייב לשאת יחידות של $\mathrm{m^3}$ כדי שהמשוואה תהיה עקבית ממדית. במשפט אחד, הסבירו מדוע הנימוק הזה מקבע את יחידות $a$ ו-$b$ בלי שיהיה צורך לדעת את הערך המספרי של אף אחד מהקבועים.