משוואות מצב: מן הגז האידיאלי אל גז ממשי - ThermoLab

החידה: מצית שמשקשק, וגליל שלעולם לא¶

נערו מצית בוטאן ותוכלו לשמוע זאת: דלק נוזלי משקשק בתוך מעטפת פלסטיק שקופה, בטמפרטורת החדר, המוחזק שם על ידי לא יותר מלחץ האדים של עצמו. לידו, על שולחן העבודה, ניצב גליל פלדה של חנקן דחוס. לחצו על הווסת שלו בכל עוצמה שההנדסה מתירה, ודבר לא ישקשק — חנקן בטמפרטורת החדר לעולם אינו מתנזל, ולא משנה כמה חזק תדחסו אותו.

שניהם אינם אלא גזים כלואים תחת לחץ. שניהם, בצפיפות נמוכה דיה, מצייתים לאותו חוק:

PV = Nk_BT .

(1)

בחוק הזה אין בשום מקום קבוע האופייני לחומר מסוים — לא גודל מולקולרי, לא משיכה, שום דבר שיוכל להבחין בין בוטאן לחנקן. חוק שאינו רואה מהן המולקולות אינו יכול להסביר מדוע אחת מהן מתקבצת לשלולית בטמפרטורת החדר והשנייה מסרבת לכך מכול וכול.

התשובה אינה אקזוטית. מולקולות ממשיות מושכות זו את זו במידה מתונה ממרחק, והן אינן נקודות — הן תופסות מקום. החזרת שני האפקטים הללו אל תוך משוואת המצב, בזהירות, היא כל תוכנו של המודול הזה.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מהשאלות הבאות לפני שתריצו משהו. רשמו אותן.

יש לכם בקבוק גז במצב $(N, V, T)$ . אתם מביאים בקבוק שני זהה ופותחים את השסתום ביניהם, כך ששניהם מתמזגים למערכת אחת באותה $T$ — כפליים גז, בכפליים נפח. אילו מבין $P$ , $V$ , $T$ , $N$ , $U$ משתנים, ואילו נשארים כשהיו?
$\mathrm{CO_2}$ בטמפרטורה $280\ \mathrm{K}$ נדחס לאט בטמפרטורה קבועה. ככל שהנפח קטן, האם הלחץ ממשיך לטפס, מתייצב בשלב מסוים, או עושה משהו אחר? שרטטו את העקומה שאתם מצפים לה.
האם קיימת טמפרטורה שמעליה שום לחץ, גדול ככל שיהיה, אינו יכול להפוך גז לנוזל?
שני גזים שונים — נניח $\mathrm{CO_2}$ ו- $\mathrm{N_2}$ — מוחזקים כל אחד באותה טמפרטורה מצומצמת ובאותו לחץ מצומצם (כלומר, באותה כפולה של הטמפרטורה הקריטית ושל הלחץ הקריטי שלהם עצמם, אף שהנקודות הקריטיות הללו הן מספרים שונים לחלוטין). האם לשני הגזים יהיה אותו מקדם דחיסות $Z$ , או ש- $Z$ תלוי בזהות הגז?

לחקור את המודל¶

מחברת המעבדה של המודול מאפשרת לכם לבנות את משטח ואן דר ואלס של חומר מתוך הקבועים $a$ ו- $b$ שלו, להמיר אותו ברציפות מיריעת הגז האידיאלי השטוחה, לגרור נקודת מצב על פניו ולצפות בשלושת הצללים שאותה נקודה מטילה על הדפנות סביבה.

הנה המשטח עצמו, מסתובב, כאשר $a$ ו- $b$ נדלקים מאפס וקיפול מופיע במקום שבו הייתה יריעה שטוחה:

משטח $(P, v, T)$ של ואן דר ואלס, נוצר בהדרגה מיריעת הגז האידיאלי השטוחה ככל ש- $a$ ו- $b$ עולים אל ערכיהם עבור חומר ממשי. הקיפול המופיע מתחת לטמפרטורה הקריטית הוא החתימה הגאומטרית של ההתנזלות — שום דבר במשטח האידיאלי השטוח לא היה יכול לייצר אותו.

כעת התבוננו באיזותרמה בודדת סורקת כלפי מטה דרך הטמפרטורה הקריטית:

איזותרמת ואן דר ואלס אחת, משורטטת מחדש בעוד הטמפרטורה שלה סורקת ממעל לטמפרטורה הקריטית אל מתחתיה. מעל $T_c$ העקומה יורדת בחלקות, בדיוק כמו גז אידיאלי. מתחת ל- $T_c$ היא מפתחת פיתול לא מונוטוני — לולאת ואן דר ואלס — המסומן כאן ונותר ללא הסבר; ראו אימות.

והנה נקודת מצב בודדת מחליקה על פני המשטח, ושלושת צלליה משרטטים איזותרמה, איזוכורה ואיזובּרה על שלוש הדפנות סביבה:

נקודת מצב נעה בשלושה שלבים — $T$ קבועה, אחר כך $v$ קבוע, אחר כך $P$ קבוע — וצלה על כל דופן משרטט את העקומה הקרויה בשמה: איזותרמה, איזוכורה, איזובּרה. כל נקודה על המשטח היא בו-זמנית שלושת סוגי העקומות, תלוי איזה זוג קואורדינטות מקבעים.

מפרט המודל

מערכת: כמות קבועה $N$ של חומר דחיס פשוט, המתואר כולו על ידי הקואורדינטות המאקרוסקופיות $(P, v, T)$ , כאשר $v = V/N$ הוא הנפח לחלקיק; הגז האידיאלי הוא המקרה הפרטי $a = b = 0$ .
דינמיקה: אין — כל נקודה משורטטת היא מצב שיווי משקל; דבר אינו מתפתח בזמן.
גבול: סגור; $N$ קבוע, $v$ ו- $T$ נקבעים מבחוץ, ו- $P$ נקרא ממשוואת המצב.
צבר: לא רלוונטי — זוהי תרמודינמיקה מאקרוסקופית, לא מיקרו-מצב שנדגם.
מוזנח: כל מה שמיקרוסקופי ( $a$ ו- $b$ נכנסים כקבועים מותאמים, לא כנגזרות מתוך תיאוריה); האופן שבו המערכת עוברת בין מצבים; פנים הקיפול הדו-פאזי (המשטח משורטט ממשוואת ואן דר ואלס החשופה).
תקף כאשר: המשטר הדליל והקלאסי (היריעה האידיאלית); צפיפויות בינוניות בסביבת $T_c$ ומעליה (יריעת ואן דר ואלס).
אופני כישלון: האזור התת-קריטי שבו האיזותרמה החשופה של ואן דר ואלס נותנת $(\partial P/\partial v)_T > 0$ — שום חומר ממשי אינו מגיע שם לשיווי משקל, ונדרש בניית מקסוול כדי לתקן זאת, אותה מספק מודול 14; המשטרים הקריוגניים והמנוונים קוונטית שמודול 17 מכסה.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו לכאן. שלושה דברים ראויים לביצוע לפני שתמשיכו לקרוא:

קבעו $a = b = 0$ ואשרו שהמשטח שטוח לחלוטין — הגז האידיאלי, בלא שום קיפול, בכל טמפרטורה שתבחנו.
הדליקו את $a$ ואת $b$ של חומר ממשי וצפו בקיפול מופיע מתחת לטמפרטורה הקריטית שלו.
חַברו שתי דגימות זהות בתא מבחן ההכפלה ובדקו אילו גדלים הטבלה המודפסת אומרת שהשתנו.

לגזור את התוצאה¶

הנחת המצב¶

הנחת המצב

עבור חומר דחיס פשוט — כמות קבועה של נוזל חד-רכיבי, ללא אפקטים חשמליים, מגנטיים או שטח פנים — קיבוע של שני משתנים אינטנסיביים בלתי תלויים כלשהם מקבע כל תכונת שיווי משקל אחרת. באופן שקול: כל מצב שיווי משקל של חומר כזה שוכן על משטח דו-ממדי יחיד במרחב $(P, v, T)$ , ומשוואת מצב אינה אלא משוואת אותו משטח.

זוהי טענה על העולם, ולא משפט הנגזר מן החוק האפס או מן החוק הראשון לבדם — זוהי הכללה אמפירית, בדיוק כמו טענת החוק האפס שלפיה שיווי משקל תרמי הוא טרנזיטיבי (מודול 1). דבר כאן אינו מוכח מעקרונות בסיסיים יותר; הוא מוצע, וכל משוואת מצב שהמודול הזה רושם היא מבחן שלו.

אינטנסיבי מול אקסטנסיבי: מבחן ההכפלה¶

אינטנסיבי ואקסטנסיבי, לפי מבחן ההכפלה

חַברו שני עותקים זהים של מערכת — אותו חומר, אותו מצב — לאחת. משתנה הוא אקסטנסיבי אם הערך המחובר כפול מן המקורי: $V$ , $N$ והאנרגיה הפנימית $U$ הם אקסטנסיביים. משתנה הוא אינטנסיבי אם הערך המחובר אינו משתנה: $T$ ו- $P$ הם אינטנסיביים — הם מתארים תכונה מקומית של החומר, ולא כמה ממנו יש.

גדלים לחלקיק כגון $v \equiv V/N$ הם אינטנסיביים מעצם הגדרתם: גם המונה וגם המכנה מוכפלים, ולכן היחס ביניהם אינו זז. זו בדיוק הסיבה שהנחת המצב מנוסחת במונחי $v$ ולא $V$ — שכן $v$ , בשונה מ- $V$ , הוא תכונה של החומר ב- $(P, T)$ נתונים, ולא של דגימה מסוימת ממנו.

מוטב שהלחץ יהיה אינטנסיבי כדי ש"הלחץ של הגז" יהיה בעל משמעות: שני ליטרים סמוכים של אותו גז באותה טמפרטורה חייבים לדווח על אותו לחץ, אחרת קריאה בודדת של מד לחץ הייתה חסרת פשר. המעבדה מאמתת זאת בחישוב ישיר עבור כל משוואת מצב שלהלן; מבחן ההכפלה שלמעלה הוא הסיבה לכך שזו חייבת להיות התוצאה.

חוק הגזים האידיאליים, בסקירה¶

חוק הגזים האידיאליים

PV = Nk_BT, \qquad\text{equivalently}\qquad Pv = k_BT \ \text{with}\ v = V/N.

(2)

נגזר במודול 4 מחלקיקים נקודתיים שאינם מקיימים אינטראקציה לעולם, וניתן לקבלו באופן שקול כמשוואת המצב הפשוטה ביותר העקבית עם הנחת המצב בתוספת התצפית האמפירית שגזים דלילים חולקים משוואת מצב אחת (מודול 1). אין בו בשום מקום קבוע האופייני לחומר מסוים — וזה בדיוק מעמדו האפיסטמי: חוק אמפירי של המשטר הדליל והקלאסי, מדויק רק כאשר הצפיפות שואפת לאפס, ולא חוק שכל גז מציית לו בכל צפיפות. ההתייחסות אליו כאוניברסלי היא התפיסה המוטעית ideal-gas-universal שסעיף האימות של מודול זה מפריך ישירות.

שני תיקונים, ומשוואת ואן דר ואלס¶

נפח מודר. מולקולה ממשית אינה נקודה; היא מדירה מולקולות אחרות מן האזור הקטן $b$ שהיא תופסת. נחליף את הנפח לחלקיק $v$ העומד לרשות התנועה בנפח המוקטן $v - b$ :

P = \frac{k_BT}{v - b}.

(3)

מכיוון שהמכנה קטן מ- $v$ , תיקון זה לבדו תמיד מעלה את הלחץ מעל הערך האידיאלי: מולקולות הדחוסות לתוך פחות מקום שמיש פוגעות בדפנות בתדירות גבוהה יותר.

משיכה מנמיכה את הלחץ

מולקולה עמוק בתוך הגז נמשכת באופן שווה לכל הכיוונים על ידי שכנותיה ואינה חשה כוח כולל. מולקולה העומדת לפגוע בדופן יש לה שכנות מאחוריה ואין לה שכנות מעבר לדופן, ולכן המשיכה הכוללת מושכת אותה לאחור ומפחיתה מעט את התנע שהיא מוסרת. הסעיף המתקדם של מודול 4 גוזר זאת במדויק כתיקון ויריאלי; עבור משיכה קצרת-טווח המסוכמת על כל זוג, אומדן השדה הממוצע הוא שהלחץ מונמך ב- $a/v^2$ — פרופורציוני לריבוע הצפיפות, משום שדרושות שתי מולקולות, אחת שתמשוך ואחת שתימשך, כדי שהאפקט יתרחש בכלל.

הוספת שני התיקונים לחוק הגזים האידיאליים נותנת את משוואת המצב של ואן דר ואלס:

\boxed{\; P = \frac{k_BT}{v - b} - \frac{a}{v^2} \;}

(4)

הצבת $a = b = 0$ משחזרת את חוק הגזים האידיאליים במדויק — לא בקירוב, כפי שהאימות בודק ישירות מול gases.ideal_gas_pressure. אף אחד משני התיקונים אינו נגזר כאן מעקרונות ראשוניים; כל אחד מהם מנומק פיזיקלית ואז פשוט מתווסף, וזו בדיוק הסיבה שהתיבה שלמעלה היא model-assumption ולא theorem: משוואת ואן דר ואלס היא מודל סביר, ולא תוצאה של הנחת המצב באופן שבו אפשר לקרוא כך את חוק הגזים האידיאליים.

הערה על יחידות: לחלקיק, לא למול

ספרי לימוד נוהגים לצטט את $a$ ואת $b$ למול, עם $n$ מולים במקום $N$ חלקיקים ועם $R$ במקום $k_B$ : $(P + a_{\text{molar}}n^2/V^2)(V - n b_{\text{molar}}) = nRT$ . הקורס הזה שומר על $N$ כמניין חלקיקים פשוט בכל מקום ועובד עם הנפח לחלקיק $v = V/N$ , ולכן thermolab.gases מקבל את $a$ ואת $b$ לחלקיק: $a = a_{\text{molar}}/N_A^2$ ו- $b = b_{\text{molar}}/N_A$ . שניהם שומרים על אותן יחידות פיזיקליות כמו מקביליהם המולריים — רק הערך המספרי מתכווץ עצומות, שכן $N_A \approx 6\times10^{23}$ .

הנקודה הקריטית¶

התבוננו שוב באנימציית האיזותרמות שלמעלה. מעל $T_c$ הלחץ יורד מונוטונית ככל ש- $v$ גדל — $v$ אחד לכל $P$ , בדיוק כמו בגז אידיאלי. מתחת ל- $T_c$ העקומה אינה מונוטונית עוד: היא עולה במקום שבו הייתה אמורה לרדת. הגבול בין שתי ההתנהגויות הוא נקודה מיוחדת יחידה, שבה השיפוע של האיזותרמה והעקמומיות שלה מתאפסים שניהם בבת אחת:

\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_T = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 P}{\partial v^2}\right)_T = 0.

(5)

מכיוון ש- $P$ תלוי ב- $v$ וב- $T$ בלבד — ללא $N$ מפורש, שהרי $P$ אינטנסיבי — פתרון שתי המשוואות הללו יחד (אלגברה סטנדרטית אך מייגעת מעט, שאינה מובאת כאן) נותן:

הנקודה הקריטית

\boxed{\; v_c = 3b, \qquad k_BT_c = \frac{8a}{27b}, \qquad P_c = \frac{a}{27b^2} \;}

(6)

שלושתם תכונות של החומר בלבד — אינטנסיביים, ללא מניין חלקיקים בשום מקום בתוכם, בדיוק כפי שמסגור הנחת המצב של מודול זה מבטיח. מתחת ל- $T_c$ חומר ממשי יכול להתקיים בו-זמנית כנוזל וכאדים; ככל ש- $T \to T_c$ צפיפויות שתי הפאזות מתכנסות זו לזו, וב- $T_c$ הן נעשות זהות. מעל $T_c$ אין כלל הבחנה בין “גז” ל"נוזל" — יש רק זורם על-קריטי יחיד — וזו בדיוק הסיבה ששום לחץ, גדול ככל שיהיה, אינו מנזל חנקן בטמפרטורת החדר: טמפרטורת החדר גבוהה בהרבה מן $T_c = 126\ \mathrm{K}$ של החנקן, בעוד שהיא נמוכה בנוחות מן $T_c \approx 425\ \mathrm{K}$ של הבוטאן.

משתנים מצומצמים ומקדם הדחיסות¶

נגדיר משתנים מצומצמים $P_r = P/P_c$ , $v_r = v/v_c$ , $T_r = T/T_c$ — לחץ, נפח לחלקיק וטמפרטורה הנמדדים ביחידות של הנקודה הקריטית של החומר עצמו. הצבת הצורות הסגורות שלמעלה במשוואת ואן דר ואלס וסידורה מחדש מסלקת את $a$ , את $b$ וכל מספר האופייני לחומר מסוים כליל:

חוק המצבים המתאימים

\boxed{\; P_r = \frac{8T_r}{3v_r - 1} - \frac{3}{v_r^2} \;}

(7)

כל חומר ואן דר ואלס מציית לאותה משוואה עצמה, בלא שנותר בה ולו קבוע מתכוונן אחד — זהו הפתרון שאליו כיוונה שאלה 4 בניבוי: חוק הגזים האידיאליים אינו חוק אוניברסלי, אך ברגע ש- $P$ , $v$ , $T$ נמדדים ביחס לנקודה הקריטית של החומר עצמו, צץ מחדש חוק חסר פרמטרים באמת.

תוצאה ישירה היא מקדם הדחיסות $Z \equiv Pv/(k_BT)$ , השווה בדיוק ל-1 עבור גז אידיאלי ומודד את מרחקו של גז ממשי ממנו. בהצבה בנקודה הקריטית עצמה,

Z_c \equiv \frac{P_cv_c}{k_BT_c} = \frac{3}{8},

(8)

מספר חסר ממד יחיד שכל חומר ואן דר ואלס חולק — וניבוי בר-הפרכה, הנבדק מול גזים ממשיים באימות.

לאמת חישובית¶

גזירת נוסחה ומתן אמון בה הם שני דברים שונים. המעבדה בודקת את התוצאה בכמה דרכים, וכל בדיקה היא גם מבחן בערכת המבחנים של הפרויקט, כך שהטענות בעמוד הזה אינן יכולות להירקב בשקט.

1. הגבול האידיאלי. ככל ש- $a, b \to 0$ , gases.van_der_waals_pressure מתכנס אל gases.ideal_gas_pressure — אותה פונקציה עצמה שמודול 4 ומודול 5 כבר נשענים עליה (kinetics.py ו-paths.py מייבאים אותה מ-gases.py במקום שכל אחד מהם יישא עותק משלו).

2. הנקודה הקריטית: צורה סגורה מול סריקה נומרית. vdw_critical_point נותן את $(v_c, T_c, P_c)$ משלוש שורות אלגברה. המעבדה גם מודדת את $T_c$ בדרך שנייה ובלתי תלויה — מן הסוג שנסיין חסר צורה סגורה היה מריץ בפועל. שימו לב מה אותה שיטה אינה יכולה להיות: מתחת ל- $T_c$ הלולאה של האיזותרמה גורמת ל- $\partial P/\partial v$ לחצות את האפס בשתי נקודות רגילות לחלוטין, ולכן חיפוש פשוט אחר השיפוע הקטן ביותר על הרשת ימצא איזותרמה תת-קריטית באותה קלות שבה ימצא את הקריטית. במקום זאת המעבדה סורקת כלפי מטה לאורך הענף העל-קריטי, שם האיזותרמה נשארת מונוטונית והנקודה השטוחה ביותר שלה מתכווצת ברציפות לעבר האפס ככל ש- $T \to T_c^+$ , ועוצרת בטמפרטורה הראשונה המשתטחת מתחת לסף קטן.

מדידה זקוקה לאי-ודאות נלווית

סריקת שטיחות על רשת סופית של טמפרטורות ונפחים אינה יכולה לנחות בדיוק על $T_c$ — רק בתוך חצי מרווח רשת ממנה. המעבדה מדווחת על תוצאת הסריקה כ- $T_c = (\text{value}) \pm (\text{uncertainty})$ , ולא כמספר חשוף.

לתחום השגיאה הזה שני מקורות, ורק אחד מהם הוא הרשת. חצי מרווח רשת מכסה את הדיסקרטיזציה; סף השטיחות תורם הטיה נפרדת, משום שסריקה נעצרת ברגע שהשיפוע יורד מתחת לסף ולא כאשר הוא מתאפס באמת. עדנו את רשת הטמפרטורות לבדה והאי-ודאות המצוטטת תתכווץ בעוד ההטיה לא — המדידה נודדת מהסכמה עם הצורה הסגורה אל אי-הסכמה איתה בכפולות רבות של השגיאה המוצהרת שלה עצמה, וזו החתימה של תחום שגיאה שחדל להיות כן. יש להדק את הסף בצעד אחד עם הרשת כדי שהסריקה תתכנס. אי-ודאות המביאה בחשבון רק את המקור שבמקרה חשבתם עליו שווה מעט יותר מאשר היעדר אי-ודאות כלל.

3. Z מתקרב ל-1 בגבול הדליל. ככל ש- $v \to \infty$ ב- $T$ קבועה, שני אברי התיקון במשוואת ואן דר ואלס מתאפסים ו- $Z \to 1$ — הניסוח הפורמלי של “גז אידיאלי” כגבול ולא כקטגוריה.

4. איזותרמת ה-CO2 של NIST מפריכה את “חוק הגזים האידיאליים הוא אוניברסלי”. data/co2-isotherm-280k.csv מכיל ערכים מייצגים שפורסמו עבור התנהגות הלחץ-נפח האיזותרמית של פחמן דו-חמצני ב- $280\ \mathrm{K}$ — נמוך בנוחות מן הטמפרטורה הקריטית של $\mathrm{CO_2}$ העומדת על $304.13\ \mathrm{K}$ . חישוב $Z = Pv/(k_BT)$ לאורך אותה איזותרמה והנחת הניבוי האידיאלי $Z = 1$ מעליו מראים את השניים מתפצלים בחדות ככל שהגז נדחס: הלחץ הנמדד מתייצב בלחץ הרוויה של החומר בעוד שניבוי נאיבי $P = k_BT/v$ ממשיך לטפס ללא גבול, ו- $Z$ צונח לשבר קטן מ-1 עמוק בתוך האזור הדו-פאזי.

חוק הגזים האידיאליים אינו חוק שכל גז מציית לו

זהו המפריך הישיר של ideal-gas-universal: $\mathrm{CO_2}$ ממשי ב- $280\ \mathrm{K}$ אינו עוקב אחר $P = k_BT/v$ ברגע שהוא נדחס מעבר לכמה מכפלות של נפחו הקריטי — הוא משתטח למישור עיבוי שלחוק האידיאלי אין שום דרך לנבא, משום שהחוק האידיאלי אינו מכיל שום מידע האופייני לחומר. ניבוי ואן דר ואלס עוקב אחר צורת הסטייה — יורד מתחת לאידיאלי, ואז נכשל בסביבת המישור בדרכו שלו (ראו השאלה הפתוחה שלהלן) — טוב במידה ניכרת מן החוק האידיאלי, אך אף אחד משני המודלים אינו משחזר את המישור השטוח עצמו.

משמעות הפיתול נותרת פתוחה

מתחת ל- $T_c$ , משוואת ואן דר ואלס החשופה אינה משתטחת כפי ש- $\mathrm{CO_2}$ ממשי עושה — היא מפתחת את הלולאה הלא-מונוטונית שאנימציית האיזותרמות מראה, עם אזור שבו $(\partial P/\partial v)_T > 0$ . אזור זה אינו יכול לתאר שום מצב שיווי משקל יציב, והמודול הזה במכוון אינו מסביר מה בא במקומו או כיצד מאתרים בפועל את המישור השטוח והנכון פיזיקלית. מודול 14 פותר זאת באמצעות בניית מקסוול, תוך שימוש חוזר באותן איזותרמות ש-gases.py מחשב כאן. לעת עתה: הלולאה היא תכונה ממשית ובת-בדיקה של המשוואה החשופה, ומדוע היא לא פיזיקלית, ומה לעשות בנידון, הן שאלות שהמודול הזה מעלה בלי לענות עליהן.

להעביר את הרעיון¶

חזרה למודול 4. התיבה האמפירית שלמעלה מקבלת שם את גזירתה המיקרוסקופית — המודול הזה מנסח את $PV = Nk_BT$ ; זה שם גוזר אותו מחלקיקים הניתזים מדפנות.
קדימה למודול 6. כל תהליך שהקורס הזה לומד מכאן ואילך הוא עקומה המשורטטת על המשטח שהמודול הזה בונה; מאזן העבודה של מודול 6 מבצע אינטגרציה של $P\,dv$ לאורך עקומות כאלה.
קדימה למודול 9. העובדה ש- $V$ , $N$ ו- $U$ כולם מוכפלים יחד תחת מבחן ההכפלה היא בדיוק האקסטנסיביות שעליה נשענת יחסת אוילר של הקשר היסודי.
קדימה למודול 14, בשם ובתאריך. הפיתול שלמעלה ממשי, בר-בדיקה ובלתי מוסבר — מודול 14 נותן לו שם, פותר אותו באמצעות בניית מקסוול, ומשתמש שוב באותן איזותרמות עצמן כדי לעשות זאת.
קדימה למודול 17. אפילו היריעה ה"אידיאלית" נכשלת בסופו של דבר — במשטר הקריוגני והמנוון קוונטית, שבו $Z \to 1$ חדל להיות הגבול הנכון.

לבדוק את ההבנה¶

הנחת המצב אומרת שמצבי שיווי המשקל של חומר דחיס פשוט יוצרים משטח דו-ממדי יחיד במרחב (P, v, T). בהינתן הערכים של שני משתנים אינטנסיביים בלתי-תלויים -- נניח P ו-T -- מה אומרת הנחת המצב על השאר?
A. v (וכל תכונת שיווי משקל אחרת) כבר קבוע -- שני המשתנים שבחרתם מסמנים נקודה יחידה על המשטח, ולנקודה על משטח אין עוד חופש שנותר. B. P, v ו-T הם שלושה כפתורים בלתי-תלויים לגמרי, ולכן יש למדוד את כולם בנפרד. C. רק משתנים אקסטנסיביים כמו V ו-N קובעים את המצב; P ו-T לבדם אינם מספיקים. D. זה נכון רק עבור הגז האידיאלי; גזים ממשיים זקוקים למשתנה בלתי-תלוי שלישי.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — v (וכל תכונת שיווי משקל אחרת) כבר קבוע -- שני המשתנים שבחרתם מסמנים נקודה יחידה על המשטח, ולנקודה על משטח אין עוד חופש שנותר.
- A. נכון. זו בדיוק המשמעות של “משטח דו-ממדי יחיד”: שני קואורדינטות ממקמות נקודה עליו, והקואורדינטה השלישית נקראת ממנו, ולא נבחרת בנפרד.
- B. זו בדיוק הטענה שהנחת המצב שוללת. אילו P, v ו-T היו בלתי-תלויים, מצבי שיווי משקל היו ממלאים נפח תלת-ממדי ולא יושבים על משטח דו-ממדי -- ולא היה קיים דבר כזה “משוואת מצב”.
- C. הפוך. P ו-T (שניהם אינטנסיביים) הם בדיוק מה שהנחת המצב אומרת שמספיק כדי לקבוע את v; N קובע כמה חומר יש לכם, לא איזו נקודה על המשטח לכל חלקיק הוא תופס.
- D. הנחת המצב היא טענה כללית על משטח שיווי המשקל של כל חומר דחיס פשוט -- כולל גז ואן דר ואלס. היא אינה מוסיפה דרגת חופש שהייתה חסרה לגז האידיאלי.
יש לכם בקבוק גז במצב (N, V, T). אתם פותחים שסתום לבקבוק שני זהה באותו מצב, וממזגים למערכת אחת עם כפול הגז, בכפול הנפח, באותה T. מה מהבאים מתאר נכון מה משתנה?
A. V, N ו-U (האנרגיה הפנימית) מוכפלים; P ו-T נשארים בדיוק זהים. B. P, V, T ו-N כולם מוכפלים. C. שום דבר אינו משתנה -- איחוד שתי מערכות זהות רק יוצר גרסה גדולה יותר של אותו מצב. D. רק T משתנה, משום שחום זורם בין שני החצאים עד שהם מגיעים לשיווי משקל.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — V, N ו-U (האנרגיה הפנימית) מוכפלים; P ו-T נשארים בדיוק זהים.
- A. נכון -- מבחן ההכפלה: גדלים אקסטנסיביים (V, N, U) מוכפלים, גדלים אינטנסיביים (P, T, ו-v = V/N) אינם זזים כלל.
- B. הכפלת P ו-T יחד עם V ו-N הייתה גורמת ל"לחץ הגז" להיות תלוי בכמות הגז שבמקרה הייתה בחדר -- דבר שלא ייתכן, שכן שני ליטרים סמוכים של אותו גז באותה טמפרטורה חייבים לדווח על אותו לחץ.
- C. V, N ו-U מוכפלים ממש; שני החצאים אכן מסתכמים לכפול כמות החומר. רק הגדלים האינטנסיביים (P, T, v) נשארים קבועים, לא הכול.
- D. שני החצאים מתחילים באותה T, ולכן אין דבר להגיע אליו לשיווי משקל -- T לא היה עומד לזוז, וגם לא P.
חדר שנפחו 30 מ"ק מכיל אוויר בלחץ 101325 פסקל ובטמפרטורה 293 קלווין. בעזרת P V = N k_B T עם k_B = 1.381e-23 J/K, כמה חלקיקי גז מכיל החדר?
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 7.51e+26 (± 2e+24)
N = P V / (k_B T) = (101325)(30) / [(1.381e-23)(293)] = 7.51e26 חלקיקים -- אותו חישוב של P V = N k_B T, פתור עבור N במקום P.
גז CO2 ב-280 קלווין נדחס באיטיות בטמפרטורה קבועה, הרחק מעבר לכמה כפולות של הנפח הקריטי שלו. מה מתאר בצורה הטובה ביותר את מה שמד לחץ על המיכל אכן קורא, בהשוואה לתחזית הגז האידיאלי P = k_B T / v?
A. הלחץ הנמדד עולה לאט יותר מהתחזית האידיאלית, ואז מגיע למישור בלחץ הרוויה של החומר, בעוד התחזית האידיאלית ממשיכה לעלות ללא גבול. B. הלחץ הנמדד עוקב אחר P = k_B T / v בדיוק בכל צפיפות, משום שכל גז מציית לחוק הגזים האידיאליים. C. הלחץ הנמדד עולה מהר יותר מהתחזית האידיאלית בכל נפח. D. הלחץ הנמדד יורד לאפס ברגע שהחומר מתחיל להתעבות.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — הלחץ הנמדד עולה לאט יותר מהתחזית האידיאלית, ואז מגיע למישור בלחץ הרוויה של החומר, בעוד התחזית האידיאלית ממשיכה לעלות ללא גבול.
- A. נכון -- זה בדיוק מה שנתוני האיזותרם של CO2 מ-NIST במודול הזה מראים: הגז הממשי סוטה מ-P = k_B T / v הרבה לפני ההתעבות, ואז מתיישר למישור שלחוק הגזים האידיאליים אין שום מנגנון להפיק בכלל.
- B. זו בדיוק הטענה שנתוני ה-CO2 מ-NIST במודול מפריכים. לחוק הגזים האידיאליים אין קבוע ספציפי לחומר, ולכן הוא אינו יכול לדעת שה-CO2 מתעבה -- הלחץ הנמדד של CO2 אמיתי סוטה בחדות מהתחזית האידיאלית זמן רב לפני המישור, קל וחומר במהלכו.
- C. המשיכה שולטת לאורך רוב הדחיסה, מה שמוריד את הלחץ הנמדד מתחת לתחזית האידיאלית, לא מעלה אותו -- רק עמוק בתוך הנוזל הדחוס הלחץ עולה בתלילות.
- D. התעבות שומרת על הלחץ בערך קבוע ושונה מאפס -- לחץ הרוויה -- לא אפס. לחץ אפס היה משמעו שלא נותר כלל גז.
בעזרת a, b שהותאמו מהנקודה הקריטית הנמדדת של CO2 (T_c = 304.13 K, P_c = 7.3773e6 Pa, דרך a = 27(k_B T_c)^2/(64 P_c), b = k_B T_c/(8 P_c)), חשבו את לחץ ואן דר ואלס בנפח מולרי של 1.2e-3 מ"ק/מול (נפח לחלקיק v = V_m/N_A) וב-T = 280 K. תנו את הסטייה היחסית עם סימן מהתחזית האידיאלית k_B T/v באותו מצב (שלילי אם לחץ ואן דר ואלס נמוך יותר).
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: -0.094 (± 0.01)
אידיאלי: P = k_B T/v ~= 1.940e6 Pa. ואן דר ואלס: P ~= 1.758e6 Pa. איבר המשיכה a/v^2 שולט בצפיפות הזו -- תיקון הנפח המוחרג 1/(v-b) עדיין קרוב ל-1/v משום ש-v גדול הרבה יותר מ-b כאן -- כך שהשינוי הנטו שלילי, כ--9.4%, הרחק לפני שההתעבות נראית באופק.
לגז יש קבועי ואן דר ואלס לחלקיק a = 1.0037e-48 Pa m^6 ו-b = 7.0855e-29 m^3 (הומרו מקבועים מולריים מפורסמים באופן בלתי-תלוי עבור CO2, לא הותאמו מהנקודה הקריטית שלו). בעזרת k_B T_c = 8a/(27b), חשבו את T_c בקלווין.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 304.0 (± 1.0)
T_c = 8a/(27 k_B b) ~= 304.0 K -- בטווח של 0.1% מהטמפרטורה הקריטית הנמדדת של CO2, 304.13 K, אף על פי ש-a ו-b כאן הגיעו מהתאמה בלתי-תלויה, לא מהנקודה הקריטית עצמה. P_c = a/(27 b^2) ~= 7.40e6 Pa נופל בטווח של כחצי אחוז מהערך הנמדד 7.3773e6 Pa באותו אופן.
שני גזים שונים -- נניח CO2 ו-N2 -- מוחזקים באותה טמפרטורה מצומצמת T_r ובאותו לחץ מצומצם P_r, אף על פי שהנקודות הקריטיות שלהם (וה-a, b שלהם) הם מספרים שונים לגמרי. האם לשני הגזים אותו מקדם דחיסות Z, או ש-Z תלוי באיזה גז מדובר?
A. אותו Z -- חוק המצבים המתאימים אומר שכל חומר ואן דר ואלס ב-(T_r, P_r) נתון בעל אותו נפח מצומצם v_r, ו-Z בנוי כולו מגדלים מצומצמים לאחר ש-P_c v_c/(k_B T_c) = 3/8 משמש לביטול הקבועים הספציפיים לחומר. B. Z תלוי בכימיה של הגז, ולכן הוא לעולם אינו זהה עבור שני גזים שונים. C. אותו Z, אבל רק משום ש-CO2 ו-N2 במקרה בעלי מסות מולקולריות דומות -- עבור זוג גזים שונה מאוד זה לא היה מתקיים. D. רק אם שני הגזים נמדדים בדיוק בנקודות הקריטיות שלהם עצמן, T_r = P_r = 1.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — אותו Z -- חוק המצבים המתאימים אומר שכל חומר ואן דר ואלס ב-(T_r, P_r) נתון בעל אותו נפח מצומצם v_r, ו-Z בנוי כולו מגדלים מצומצמים לאחר ש-P_c v_c/(k_B T_c) = 3/8 משמש לביטול הקבועים הספציפיים לחומר.
- A. נכון. ל-P_r = 8T_r/(3v_r - 1) - 3/v_r^2 אין בו כלל a, b או N_A, ולכן קביעת (T_r, P_r) קובעת את v_r -- ולכן את Z -- באותו אופן עבור כל חומר ואן דר ואלס, בלי קשר לנקודה הקריטית שלו עצמו.
- B. זה נכון לגבי הלחץ הבלתי-מצומצם -- שני גזים באותו (v, T) בדרך כלל בעלי P שונה, משום ש-a ו-b שונים. אך לאחר ש-P, v ו-T נמדדים ביחידות של הנקודה הקריטית של כל גז, המידע הספציפי-לחומר הזה מתבטל לגמרי מהמשוואה המצומצמת.
- C. חוק המצבים המתאימים אינו תלוי במסה מולקולרית, או בכל תכונה של שני הגזים שצריכה להתאים -- הוא נובע מכך ש-a, b מתבטלים אלגברית ממשוואת ואן דר ואלס המצומצמת, עבור כל זוג חומרים שהוא.
- D. המשוואה המצומצמת מתקיימת בכל (T_r, P_r), לא רק בנקודה הקריטית -- T_r = P_r = 1 היא רק הנקודה היחידה שכל איזותרם מצומצם חייב לעבור דרכה, מעצם הבנייה.
בכמה משפטים: הסבירו מדוע המשטח P-v-T של חומר ממשי יכול להתקפל מתחת לטמפרטורה הקריטית שלו, בעוד משטח הגז האידיאלי לעולם אינו יכול, תוך ציון התפקיד הפיזיקלי שכל אחד מ-a ו-b ממלא ביצירת הקיפול.
בדקו את התשובה
משטח הגז האידיאלי P = k_B T/v חלק ויורד באופן מונוטוני ב-v בכל T קבוע, מהסיבה הפשוטה שאין בו כלל מידע ספציפי לחומר -- שום דבר בנוסחה אינו יכול להפיק תחום שבו הלחץ עולה עם הנפח. תיקון ואן דר ואלס מוסיף שני פיסות מידע כאלה: b, הנפח המוחרג, שמפצל את הלחץ לאינסוף ככל ש-v מתקרב ל-b מלמעלה; ו-a, המשיכה בקירוב שדה-ממוצע, שמושכת את הלחץ מטה ב-v גדולים יותר. מתחת ל-T_c, התחרות בין איבר 1/(v-b) העולה במהירות ב-v קטן לבין איבר a/v^2 היורד באיטיות ב-v גדול יותר מפיקה תחום לא-מונוטוני אמיתי -- הקיפול, והעיקום שלו -- שאינו יכול להתקיים בלי שני המרכיבים: אפס של a או b מסיר את הנקודה הקריטית כליל (שאלה 5(ד) בסט התרגילים מבהירה זאת במדויק).

בעיות בסגנון בחינה עבור מודול זה — אלה שכדאי לפתור עם עט — מרוכזות בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת. אלה השאלות שחושפות אם הרעיונות נקלטו; שום מספר לא יציל אתכם.

הסבירו מדוע כינוי חוק הגזים האידיאליים בשם “חוק” עלול להטעות קורא, ואמרו במדויק איזה סוג של טענה הוא באמת.
הסבירו, בלי לכתוב משוואה, מדוע שום לחץ — גדול ככל שיהיה — אינו מנזל גז מעל הטמפרטורה הקריטית שלו.
הסבירו מדוע $v = V/N$ אינטנסיבי אף ש- $V$ ו- $N$ אקסטנסיביים כל אחד בנפרד.
תארו מה יהיה שגוי פיזיקלית בחומר שלאיזותרמה שלו יש $(\partial P/\partial v)_T > 0$ במקום כלשהו.

מתקדם: פיתוח הוויריאל¶

משוואת ואן דר ואלס היא מודל אחד מסוים ופשוט של “גזים ממשיים שונים מאידיאליים”. הגרסה השיטתית של אותו רעיון כותבת את מקדם הדחיסות כטור חזקות בצפיפות $1/v$ :

Z = 1 + \frac{B(T)}{v} + \frac{C(T)}{v^2} + \cdots,

(9)

פיתוח הוויריאל, שאת מקדמיו אפשר עקרונית לחשב במדויק מן הפוטנציאל הבין-מולקולרי, סדר אחר סדר, במקום לנחש אותם בעזרת שני קבועים. פיתוח משוואת ואן דר ואלס הממוסגרת בחזקות של $1/v$ נותן את מקדם הוויריאל השני שלה עצמה בצורה סגורה:

B(T) = b - \frac{a}{k_BT} .

(10)

ב- $T$ נמוכה, $B(T) < 0$ — המשיכה שולטת ו- $Z < 1$ ; ב- $T$ גבוהה, $B(T) > 0$ — הנפח המודר שולט ו- $Z > 1$ . נקודת המעבר מגדירה את טמפרטורת בויל,

T_B = \frac{a}{k_Bb},

(11)

הטמפרטורה היחידה שבה גז ואן דר ואלס מתנהג אידיאלית ( $Z = 1$ ) על פני התחום הרחב ביותר האפשרי של צפיפויות, משום ששני התיקונים מבטלים זה את זה בסדר המוביל ב- $1/v$ בכל צפיפות בו-זמנית. גם לגזים ממשיים יש טמפרטורות בויל, ואת פיתוח הוויריאל — בשונה ממודל ואן דר ואלס דו-הקבועים — אפשר עקרונית להמשיך לכמה אברים שהנתונים מצדיקים.