פוטנציאלים תרמודינמיים

החידה: שלוש טבלאות לעולם אחד¶

פתחו ספר עזר בכימיה, והאנרגיה של כל תגובה מופיעה בו כאנרגיה חופשית של גיבס. פתחו את טבלאות הקיטור של מהנדס, והעמודה החשובה היא אנתלפיה. פתחו ספר פיזיקה על מגנטים או על מוצקים, והגודל שעובר מינימיזציה הוא האנרגיה החופשית של הלמהולץ. שלוש קהילות, שלוש פונקציות שונות, וכל אחת מהן נקראת "ה"אנרגיה של תהליך — ושלושתן צודקות.

מודול 09 אמר שפונקציה אחת, האנטרופיה $S(U, V, N)$, מכילה את כל מה שהתרמודינמיקה יכולה לומר על מערכת. לכן שלוש הטבלאות אינן יכולות לספר שלושה סיפורים שונים על הפיזיקה. משהו אחר שונה.

לתשובה שני חצאים. הראשון עוסק במה שמעבדה מחזיקה קבוע: איש אינו יכול להחזיק את האנטרופיה של מערכת קבועה, אבל אמבט מים מחזיק את הטמפרטורה שלה והאטמוספרה מחזיקה את הלחץ שלה. השני הוא חלק ממתמטיקה, התמרת לז’נדר, המחליפה משתנה בשיפוע שלו בלי לאבד דבר. יחד הם מייצרים שלוש פונקציות שלמות חדשות, אחת לכל סוג של מעבדה. והם מייצרים בונוס שקשה להאמין בו עד שמשתמשים בו: שינוי אנטרופיה, הגודל המוחשי פחות מכל בקורס, הנמדד במד לחץ ובמדחום.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מאלה לפני שתמשיכו לקרוא. רשמו אותן.

1. גז נמצא בקופסה קשיחה במגע עם אמבט חום גדול. אילוץ פנימי משוחרר — בוכנה נעולה בתוך הקופסה משוחררת — והגז מתייצב במצב חדש. האם האנרגיה שלו בהכרח ירדה?

2. שני צילינדרים של ארגון בטמפרטורת החדר מחזיקים בדיוק את אותה אנרגיה פנימית. האם ייתכן שאחד מהם מסוגל לבצע יותר עבודה מן השני?

3. מתחו גומייה במהירות ונגעו בה בשפה. האם היא מרגישה חמה יותר או קרה יותר? עכשיו תלו עליה משקולת וחממו אותה במייבש שיער: האם היא נמתחת עוד או מתכווצת?

4. האם שינוי האנתלפיה $\Delta H$ שווה לחום $Q$ בכל תהליך — או רק בתנאים מסוימים, ואם כן, באילו?

לחקור את המודל¶

המעבדה בנויה סביב שלוש הדגמות, כל אחת מהן אנימציה למטה וניסוי חי במחברת.

הראשונה היא הלב המתמטי של המודול: עקומה, ומשפחת הישרים המשיקים לה.

השנייה היא בוכנה בתוך קופסה, ושאלה על מה הגז ממזער.

השלישית היא מבחן שיחס מקסוול נומרי יכול לעבור — ואחד שהוא נכשל בו.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

• שחררו את הבוכנה והתבוננו באנרגיה של הגז. אחר כך החליפו את הגז לאידיאלי והתבוננו בה שוב.

• בצעו התמרת לז’נדר ל-$U(S)$ על רשת גסה ושאלו כמה רחוקה כל נקודה מ-$F(T)$ האמיתית — ואחר כך כמה רחוקה העקומה.

• הזינו לבדיקת מקסוול לחץ ואנטרופיה משני גזים שונים, ובדקו אם עידון הצעד מציל אותם.

• טענו את נתוני הגומייה ומצאו את הסימן של שיפוע המתיחות כפונקציה של הטמפרטורה.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. מערכת יחידה המתוארת על ידי היחס היסודי של מודול 09, ולטיעון המרכזי, המערכת הזו במגע עם מאגר חום: גוף גדול כל כך שהחלפת חום (או נפח) עם המערכת אינה משנה את הטמפרטורה (או את הלחץ) שלו.

משתנים בלתי תלויים ואילוץ. תחילה $S$, $V$ ו-$N$, המשתנים הטבעיים של צורת האנרגיה $U(S, V, N)$. המודול כולו עוסק בהחלפתם באחרים. $N$ מוחזק קבוע בכל הדוגמאות; האיברים $\mu\,\mathrm{d}N$ נשמרים בנוסחאות משום שמודול 13 זקוק להם.

מוסכמת סימנים. מוסכמת הקורס תקפה לכל אורך הדרך,

כאשר $\dbar Q$ חיובי אל תוך המערכת ו-$\dbar \Won$ היא העבודה הנעשית עליה.

מסלול. שבעה שלבים. תחילה מדוע תיאור שלם במשתנים הלא נכונים הוא בעיה, ומדוע הצבה פשוטה של משתנים חדשים מאבדת מידע. אחר כך התמרת לז’נדר, משורטטת לפני שהיא נכתבת. אחר כך שלושת הפוטנציאלים שהיא בונה, ארבעת יחסי מקסוול הנובעים מהם, ועקרונות המינימום ההופכים אותם לשימושיים. לבסוף, האנתלפיה כמנהלת חשבונות, וגולת הכותרת של המודול: אנטרופיה ממד לחץ.

שלב 1: תיאור שלם במשתנים הלא נכונים¶

מודול 09 כתב את היחס היסודי בצורת האנרגיה שלו, $U(S, V, N)$, עם הדיפרנציאל

השיפועים של $U$ הם $T = (\partial U/\partial S)_{V,N}$ ו-$-P = (\partial U/\partial V)_{S,N}$. הכול נמצא שם. אבל המשתנים מסורבלים: כדי להשתמש ב-$U(S, V, N)$ צריך לשלוט באנטרופיה, ואין מכשיר המחזיק את האנטרופיה של מערכת קבועה בזמן שמשהו אחר קורה. מה שמעבדה כן שולטת בו הוא הטמפרטורה, בעזרת אמבט מים, והלחץ, בעזרת האטמוספרה.

הצעד המתבקש הוא להציב. עבור גז אידיאלי חד-אטומי, אפשר לפתור את $T = \partial U/\partial S$ עבור $S$ ולהציב בחזרה ב-$U$, ולקבל

זה נכון, וזה חסר תועלת כיחס יסודי. הביטוי אינו תלוי כלל ב-$V$, ולכן שום נגזרת שלו אינה יכולה לתת את הלחץ. לכל גז שהאנרגיה שלו היא $\tfrac{3}{2} N \kB T$ יש אותה $U(T, V)$, תהא משוואת המצב שלו אשר תהא. משהו אבד בהצבה.

מה שאבד אפשר לראות במשתנה אחד. נניח שכל מה שידוע לכם על עקומה $f(x)$ הוא הגובה שלה כפונקציה של השיפוע שלה, $p = f'(x)$. אז לעקומה $f(x - c)$, המוזזת הצידה בכל $c$, יש בדיוק אותו גובה בדיוק באותם שיפועים. לדעת “גובה כפונקציה של שיפוע” פירושו משוואה דיפרנציאלית עבור $f$, והפתרון שלה נושא קבוע שאינו נקבע. ההצבה משליכה את המידע היכן לאורך ציר $x$ העקומה יושבת. התמרת לז’נדר שומרת אותו.

שלב 2: התמרת לז’נדר, משורטטת¶

קחו עקומה $f(x)$ שהיא קמורה ממש: היא מתעקמת כלפי מעלה בכל מקום, ולכן השיפוע שלה $p = f'(x)$ עולה בהתמדה עם $x$. בכל נקודה שרטטו את הישר המשיק. הוא נקבע על ידי שני מספרים, השיפוע שלו $p$ והגובה $g$ שבו הוא חוצה את הציר האנכי $x = 0$:

זה מה שהאנימציה הראשונה משרטטת. שתי עובדות לגביו חשובות.

כל שיפוע מציין נקודה אחת. מכיוון שהשיפוע עולה בהתמדה, כל ערך של $p$ מופיע בדיוק ב-$x$ אחד. לכן רשימת הישרים המשיקים, המתויגים לפי השיפועים שלהם, נמצאת בהתאמה חד-חד-ערכית עם הנקודות של העקומה.

הישרים בונים את העקומה מחדש. עקומה קמורה נמצאת מעל כל אחד מהישרים המשיקים לה ונוגעת בכל אחד מהם בנקודה אחת. לכן העקומה היא הקצה העליון של כל משפחת הישרים — המעטפת שהמחצית השנייה של האנימציה משרטטת. בהינתן $g(p)$ בלבד, אפשר להרכיב את העקומה בחזרה: $f(x)$ הוא הערך הגדול ביותר, על פני כל השיפועים $p$, של הישר $g(p) + p\,x$.

עכשיו האלגברה. גזרו את $g = f - p\,x$, וזכרו ששני המשתנים $x$ ו-$p$ משתנים:

משום ש-$\mathrm{d}f = p\,\mathrm{d}x$. לכן השיפוע של $g$ הוא $-x$. במקום שבו ל-$f$ היו המשתנה $x$ והשיפוע $p$, ל-$g$ יש את המשתנה $p$ ואת השיפוע $-x$. התפקידים התחלפו ודבר אינו חסר.

עבור האנרגיה, זה בדיוק מה שהקעירות של מודול 09 קונה. $S(U)$ קעורה ועולה, ולכן הפונקציה ההפוכה שלה $U(S)$ קמורה: הנגזרת השנייה שלה היא $\partial T/\partial S = T/C_V$, חיובית עבור כל חומר יציב. לכן הטמפרטורה — השיפוע של $U(S)$ — עולה בהתמדה עם האנטרופיה, והחלפת $S$ ב-$T$ בטוחה. יציבות והפיכות הן אותה תכונה.

שלב 3: שלושת הפוטנציאלים¶

הפעילו את המתכון על $U(S, V, N)$, משתנה אחד בכל פעם או שניים בבת אחת.

החלפת $S$ ב-$T$. השיפוע של $U$ ביחס ל-$S$ הוא $T$, ולכן ההתמרה היא $F = U - TS$. הדיפרנציאל שלה נובע מכלל המכפלה ומן ה-$\mathrm{d}U$ של מודול 09:

החלפת $V$ ב-$-P$. השיפוע של $U$ ביחס ל-$V$ הוא $-P$, ולכן ההתמרה היא $U - (-P)V = U + PV$.

החלפת שניהם. ביצוע שתי ההחלפות נותן את השלישי.

ארבע הפונקציות יושבות בפינות של ריבוע, וכל אחת מהן מושגת משכנותיה על ידי החלפה אחת.

כל אחד מן השלושה שלם בדיוק כמו $U(S, V, N)$, בתנאי שהוא נכתב במשתנים הטבעיים שלו: $F(T, V, N)$ הוא יחס יסודי, ו-$F$ הנכתבת כפונקציה של כל דבר אחר אינה כזו. הגז האידיאלי מראה את ההבדל. כשהיא נכתבת בעזרת אורך הגל התרמי $\lambda = h/\sqrt{2\pi m \kB T}$, משוואת סאקור–טטרודה נותנת

השיפוע שלה ביחס לנפח הוא $-N\kB T/V$, שהוא $-P$: משוואת המצב ש-$U(T, V)$ לא יכלה לספק חזרה.

זהות אחת נוספת. יחס אוילר של מודול 09, $U = TS - PV + \mu N$, מסתדר מחדש לכדי

האנרגיה החופשית של גיבס של מערכת בעלת רכיב אחד היא הפוטנציאל הכימי שלה כפול מספר החלקיקים. מודול 13 מתחיל מן השורה הזו.

שלב 4: יחסי מקסוול¶

כל פוטנציאל הוא פונקציית מצב, ולכן הדיפרנציאל שלו מדויק, והמבחן של מודול 05 חל: הנגזרות השניות המעורבות מסכימות. עבור $F(T, V)$ כאשר $N$ קבוע, המקדמים של $\mathrm{d}T$ ושל $\mathrm{d}V$ הם $-S$ ו-$-P$, ולכן

אותו צעד על שלושת הדיפרנציאלים האחרים נותן את שלושת היחסים האחרים.

אין צורך לשנן אותם. כל אחד נקרא מתוך דיפרנציאל בשורה אחת: המשתנים המוחזקים קבועים אומרים איזה פוטנציאל, והמקדמים אומרים מה לגזור. הסעיף המתקדם של מודול 05 הבטיח שהדיוק יחדל להיראות כהפשטה; זה התשלום. עבודה וחום, בהיותם לא מדויקים, לא הניבו דבר. הפוטנציאלים מדויקים, וכל זוג משיפועיהם קשור זה בזה.

היחס מתוך $F$ הוא המרשים. האגף השמאלי שלו הוא האופן שבו האנטרופיה משתנה עם הנפח — דבר ששום מכשיר אינו קורא. האגף הימני שלו הוא האופן שבו הלחץ משתנה עם הטמפרטורה בכלי אטום — מד לחץ ומדחום. שלב 7 מפעיל אותו.

שלב 5: מה עובר מינימיזציה כשאמבט מחזיק את הטמפרטורה¶

עקרון המקסימום של מודול 09 שייך למערכת מבודדת. הביאו את המערכת למגע עם מאגר חום בטמפרטורה $T$ והיא כבר אינה מבודדת — אבל המערכת יחד עם המאגר מבודדות, והחוק השני של מודול 07 חל על הזוג:

המאגר משתנה רק על ידי החלפת חום בטמפרטורה הקבועה שלו. אם $\dbar Q$ זורם אל תוך המערכת, המאגר מאבד אנטרופיה $\dbar Q / T$:

עכשיו החזיקו את הנפח של המערכת קבוע, כך שלא נעשית עליה עבודה, ו-$\dbar Q = \mathrm{d}U$ לפי החוק הראשון. בהצבה,

כאשר $T$ קבועה, האגף השמאלי הוא בדיוק $\mathrm{d}F$.

תנו לבוכנה לנוע גם כנגד האטמוספרה, בלחץ $P$. אז העבודה הנעשית על המערכת היא $-P\,\mathrm{d}V$, החום הוא $\dbar Q = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V$, ואותן שלוש שורות נותנות $\mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V - T\,\mathrm{d}S \le 0$.

זו התשובה לחידה. התגובות של כימאי רצות על שולחן, בטמפרטורת החדר ובלחץ האטמוספרה, ולכן הכימאי מתעד את $G$. הגביש של פיזיקאי יושב בקריוסטט בטמפרטורה קבועה ובנפח קבוע, ולכן הפיזיקאי ממזער את $F$. איש אינו חולק על אחר: כל אחד מצטט את הפוטנציאל המכריע מה קורה תחת האילוצים שלו.

האנרגיה יכולה לעלות. שום דבר בטיעון אינו מבקש מ-$U$ לרדת. כאשר $T$ ו-$V$ קבועים, הדרישה היא רק ש-$\Delta U < T\,\Delta S$. אם האנטרופיה של המערכת עולה בהרבה, גם האנרגיה שלה חופשית לעלות, והמאגר מספק את ההפרש. האנימציה השנייה מראה בדיוק את זה: ארגון דחוס משני צידי בוכנה, שהאנרגיה שלו עולה ב-$282\ \mathrm{J}$ ככל שהצד הדחוס מתפשט והמשיכה ההדדית של האטומים שלו נחלשת, בזמן ש-$F$ יורדת ב-$2763\ \mathrm{J}$. הארגון מסיים באנרגיה הגדולה ביותר שהבוכנה יכולה להגיע אליה. “מערכות ממזערות את האנרגיה שלהן” נכון עבור כדור המתגלגל בקערה עם חיכוך, ושגוי עבור כל דבר שהאנטרופיה שלו חשובה.

מה חופשי באנרגיה חופשית. תנו למערכת לבצע גם עבודה, כשהמאגר עדיין מחזיק את הטמפרטורה שלה. לחוק הראשון יש עכשיו איבר עבודה, $\Delta U = Q + \Won$, והחוק השני עדיין אומר $\Delta S - Q/T \ge 0$, ולכן $Q \le T\,\Delta S$. אז

זו המשמעות של “חופשית”: זמינה כעבודה בטמפרטורה קבועה. זו אינה כמות של אנרגיה האגורה בתוך משהו. לשני צילינדרים של ארגון באותה טמפרטורה יש אותה אנרגיה פנימית, והדחוס מביניהם יכול לספק יותר עבודה, משום שהאנטרופיה שלו נמוכה יותר ומאגר החום יספק חום בזמן שהוא מתפשט. בלחץ קבוע, אותו טיעון, כשהעבודה מפוצלת ל-$-P\,\Delta V$ המושקעת בדחיקת האטמוספרה ולכל השאר, נותן את הגרסה של הכימאי: העבודה שאינה $P\,\mathrm{d}V$ שאפשר להפיק מתהליך כאשר $T$ ו-$P$ קבועים היא לכל היותר $-\Delta G$.

שלב 6: האנתלפיה מנהלת את חשבונות החום¶

בלחץ קבוע, בלי עבודה פרט ל-$P\,\mathrm{d}V$, החוק הראשון נקרא

והעברת האיבר האחרון לאגף השני נותנת

החום הנקלט בלחץ קבוע הוא השינוי באנתלפיה. זו הסיבה שכימאים מתעדים את $\Delta H$ של תגובות, והסיבה שקיבול החום בלחץ קבוע של מודול 06 הוא השיפוע שלה, $C_P = (\partial H/\partial T)_P$. זו גם הסיבה שקוראים ל-$H$ לעתים קרובות כל כך “תכולת חום” — שם מטעה בדיוק כמו “חום האגור בגוף” של מודול 05. $H$ היא פונקציית מצב. חום אינו כזה, והשניים מתלכדים רק תחת שני התנאים שבגזירה.

שברו אחד מהם והם נפרדים. כשנעשית עבודה שאינה $P\,\mathrm{d}V$, למשל עבודה חשמלית $W_{\text{el}}$ הנעשית על המערכת, החוק הראשון מקבל איבר נוסף ו-

לפיצול מול של מים נוזליים למימן ולחמצן ב-$298\ \mathrm{K}$ וב-$1\ \mathrm{bar}$ יש $\Delta H = 285.8\ \mathrm{kJ}$. כשהוא מתבצע באופן הפיך בתא אלקטרוליזה, העבודה החשמלית היא $\Delta G = 237.1\ \mathrm{kJ}$ — הסיבה שתא זקוק לפחות ל-$1.23\ \mathrm{V}$ — וה-$48.7\ \mathrm{kJ}$ הנותרים מגיעים כחום הנשאב מן הסביבה. $\Delta H$ זהה בכל מסלול; החום אינו זהה.

חניקה. דחפו גז בזרימה יציבה דרך פקק נקבובי בצינור מבודד. עקבו אחר מנה אחת של $N$ חלקיקים בדרכה. הגז שמאחוריה דוחף אותה פנימה, ומבצע עליה עבודה $P_1 V_1$; בצד השני היא דוחפת את הגז שלפניה, ומבצעת עבודה $P_2 V_2$; שום חום אינו חוצה את הבידוד. לכן

האנתלפיה זהה משני צידי הפקק; שום דבר אחר אינו חייב להיות זהה. עבור גז אידיאלי, $H$ תלויה בטמפרטורה בלבד, ולכן גם הטמפרטורה אינה משתנה. עבור גז ממשי זה לא כך: ארגון ואן דר ואלס של המעבדה, הנחנק מ-50 ל-$1\ \mathrm{bar}$ ב-$300\ \mathrm{K}$, מתקרר ב-$18.3\ \mathrm{K}$ — בזמן שהאנרגיה הפנימית שלו עולה ב-$50\ \mathrm{J}$ למול. זהו אפקט ג’אול-תומסון, וכך מנזילים אוויר.

שלב 7: אנטרופיה ממד לחץ¶

עכשיו גולת הכותרת. בצעו אינטגרציה של יחס מקסוול מתוך $F$ לאורך איזותרמה:

האגף הימני הוא נוהל מעבדה. בכל אחד מכמה נפחים, אטמו את הגז ורשמו את הלחץ שלו בכמה טמפרטורות; השיפוע של כל קו הוא $(\partial P/\partial T)_V$; סכמו את השיפועים על פני הנפחים. אף צעד אינו קורא אנטרופיה.

עבור גז אידיאלי $(\partial P/\partial T)_V = N\kB/V$, והאינטגרל נותן

האנטרופיה של ההתפשטות החופשית ממודול 09, שהושגה כאן בדרך רביעית. עבור גז ואן דר ואלס הלחץ הוא

ובנפח קבוע איבר המשיכה אינו תלוי בטמפרטורה, ולכן הוא נופל לחלוטין מן השיפוע:

הגודל של האטומים מופיע באנטרופיה, והמשיכה שלהם אינה מופיעה. המעבדה מבצעת את שתי המדידות מתוך קריאות מד לחץ מדומות ורועשות.

גומייה. מתיחת גומייה ב-$\mathrm{d}L$ כנגד המתיחות שלה $f$ מבצעת עליה עבודה $f\,\mathrm{d}L$, ולכן היחס היסודי שלה הוא $\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + f\,\mathrm{d}L$, האנרגיה החופשית שלה מקיימת $\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T + f\,\mathrm{d}L$, ויחס מקסוול שלה הוא

הדקו גומייה באורך קבוע, תלו אותה על מד כוח, וחממו אותה: המתיחות עולה, בכ-$5.8\ \mathrm{mN}$ לכל קלווין בנתוני המעבדה. לכן מתיחת הגומייה בטמפרטורה קבועה מורידה את האנטרופיה שלה. המולקולות הארוכות שבתוכה נמשכות ממצביהן המסובכים, רבי הסידורים, אל מצבים ישרים יותר ומעטים יותר — הכוח האנטרופי של מודול 08, נמדד במאזני קפיץ.

שאר ניבוי 3 נובע מן הסימן האחד הזה. כשהיא נמתחת מהר, לגומייה אין זמן לאבד חום, ולכן האנטרופיה שלה נשארת קבועה; הסידורים שהשרשראות מאבדות חייבים להתפצות במקום כלשהו, והם מתפצים ברטט מהיר יותר — הגומייה מחממת את השפה שלכם. וגומייה המחזיקה משקולת מושכת חזק יותר כשהיא מתחממת, ולכן היא מרימה את המשקולת: היא מתכווצת בחימום, ההפך מכמעט כל חומר אחר.

לאמת חישובית¶

הגזירה היא שרשרת של טענות מדויקות. המעבדה בודקת כל חוליה נומרית, על הגז האידיאלי, על מוצק איינשטיין ועל גז ואן דר ואלס, וכוללת מבחן שנבנה כדי להיכשל. כל בדיקה היא גם מבחן בחבילת הבדיקות של הפרויקט.

1. הפוטנציאלים מתוך היחס תואמים את הצורות הסגורות שלהם. כשהם ממוקמים על משטח האנטרופיה בחציית תחומים, בלי שסופקה נוסחה לאף פוטנציאל, $F$ מסכימה עם הצורה הסגורה של סאקור–טטרודה משלב 3 ועם $F = n \kB T \ln(1 - e^{-\varepsilon/\kB T})$ של מוצק איינשטיין בדיוק טוב מחלק אחד ב-10⁹. $G/N$ שווה לפוטנציאל הכימי של מודול 09, $H$ שווה ל-$\tfrac{5}{2} N \kB T$, וגזירה נומרית של כל פוטנציאל מחזירה את המשתנים הצמודים שלו, כולם עד חלק אחד ב-10⁶ או טוב יותר.

2. התמרת לז’נדר, נומרית. על רשת של 10⁴ ערכים של $S$, לקיחת השיפועים של $U(S)$ והחסרה נותנות את $F$ מ-25 עד $3600\ \mathrm{K}$ בטווח של $4 \times 10^{-15}$ מן הצורה הסגורה. על רשתות גסות ההתמרה מראה תכונה שכדאי להכיר:

3. יחס מקסוול מתקיים — ויכול להיכשל. עבור היחס של ואן דר ואלס, הפער היחסי בין $(\partial S/\partial V)_T$ ל-$(\partial P/\partial T)_V$ יורד מ-$1.3 \times 10^{-4}$ ל-$2.1 \times 10^{-6}$ ככל שהצעד מצטמצם מ-0.04 ל-0.005, בסדר נצפה של בדיוק 2. זה כל מה שנותר: שגיאת הקיטוע של ההפרשים, עד רצפת עיגול סביב 10^-7. זווגו במקום זאת את האנטרופיה של הגז האידיאלי עם הלחץ של ואן דר ואלס, והפער יושב על $Nb/(2V - Nb)$ — 0.119 ב-$0.15\ \mathrm{L}$ — ואינו זז כשהצעד מעודן פי עשרה.

4. האנרגיה החופשית יורדת בזמן שהאנרגיה עולה. ריצת הבוכנה של האנימציה השנייה, המועברת דרך 201 שיווי משקל מאולצים:

$F$ יורדת בכל צעד והאנטרופיה הכוללת עולה בכל צעד, בסך הכול ב-$9.210\ \mathrm{J\,K^{-1}}$. הסכום הזה שווה ל-$-\Delta F/T$ מעצם הבנייה, משום שהאנטרופיה של האמבט נרשמת מתוך החוק הראשון, ולכן ההתאמה היא הנהלת חשבונות ולא מבחן; מה שהריצה מראה הוא ששניהם נעים בכיוון אחד בלבד, ושבזמן הזה $U$ מטפסת. הבוכנה נעצרת במקום שבו הלחצים מסכימים, ב-$18.41\ \mathrm{bar}$ משני הצדדים — מה שעבור גז אחד בטמפרטורה אחת פירושו צפיפויות שוות. אותה ריצה על ארגון אידיאלי אינה משנה את האנרגיה כלל ומורידה את $F$ ב-$2870\ \mathrm{J}$. אף אחד מן הגזים לא מיזער את האנרגיה שלו.

5. האנתלפיה מנהלת את החשבונות. החום האיזוברי של מודול 06, $C_P\,\Delta T$, והפרש האנתלפיה בין שני מצבי הקצה הממוקמים על משטח האנטרופיה מסכימים עד חלק אחד ב-10⁸. חניקה מ-50 ל-$1\ \mathrm{bar}$ משאירה את הארגון האידיאלי ב-$300.00\ \mathrm{K}$ ומקררת את ארגון ואן דר ואלס ל-$281.74\ \mathrm{K}$, כש-$H$ ללא שינוי בשניהם. עבור ירידה קטנה סביב $1\ \mathrm{bar}$ ההתקררות היא $0.3683\ \mathrm{K}$ לבר, לעומת 0.3687 מן הנוסחה של ספרי הלימוד עבור גז ואן דר ואלס דליל.

6. אנטרופיה ממד לחץ. מד לחץ מדומה הקורא לחץ בדיוק של $0.2\%$ נקרא בתשע טמפרטורות ובתשעה נפחים מ-1 עד $2\ \mathrm{L}$, עבור 10²¹ אטומים. שינוי האנטרופיה המשוחזר הוא

לעומת $N \kB \ln 2 = 9.570 \times 10^{-3}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$: אי-ודאות של $0.45\%$, ו-1.3 פסי שגיאה מן האמת. על פני עשרים ריצות בלתי תלויות הממוצע נוחת במרחק $0.1\%$ מ-$N \kB \ln 2$, והריצות מתפזרות ב-$4.9 \times 10^{-5}$, לעומת ה-$4.3 \times 10^{-5}$ שכל ריצה מדווחת על עצמה — פס השגיאה הוגן. עבור מול אחד של ארגון ואן דר ואלס דחוס, המכפיל את נפחו מ-0.2 ל-$0.4\ \mathrm{L}$, מד הלחץ נותן $6.520\ \mathrm{J\,K^{-1}}$, בהתאמה ל-$N \kB \ln[(V_2 - Nb)/(V_1 - Nb)]$ עד שש ספרות, ו-$13\%$ יותר מה-5.763 של הגז האידיאלי.

7. הגומייה. ישר דרך כל שלוש-עשרה הקריאות של מערך נתוני הייחוס נותן $(\partial f/\partial T)_L = 5.79 \pm 0.17\ \mathrm{mN\,K^{-1}}$, ולכן $(\partial S/\partial L)_T = -5.79\ \mathrm{mJ\,K^{-1}\,m^{-1}}$. ב-$295\ \mathrm{K}$ הגומייה מושכת ב-$2.00\ \mathrm{N}$, ומהם $T\,(\partial f/\partial T)_L = 1.71\ \mathrm{N}$ אנטרופיים: האנרגיה של קשרים מתוחים אחראית לכ-$15\%$ מן המתיחות.

להעביר את הרעיון¶

במבט לאחור:

• מודול 05 הפריד בין דיפרנציאלים מדויקים ללא מדויקים והזהיר שההבחנה תשתלם. לחום ולעבודה, בהיותם לא מדויקים, אין יחסי מקסוול. לפוטנציאלים, בהיותם מדויקים, יש ארבעה, ואחד מהם מודד אנטרופיה.

• החום בלחץ קבוע של מודול 06 ו-$C_P$ שלו הם עכשיו $\Delta H$ והשיפוע שלה. הנהלת החשבונות הייתה נכונה; עכשיו עומדת מאחוריה פונקציית מצב.

• החוק השני של מודול 07, המופעל על מערכת ועל מאגר החום שלה יחד, הוא כל שלב 5. עקרונות המינימום אינם חוקים חדשים.

• מודול 08 הסתיים באלסטיות של גומי ככוח אנטרופי. יחס מקסוול של הגומייה הוא הטענה הזו עם מספר עליה.

• הקעירות של מודול 09 היא בדיוק התנאי ההופך את התמרת לז’נדר לבטוחה, ויחס אוילר שלו הופך ל-$G = \mu N$.

במבט קדימה:

• מודולים 11 ו-12 פוגשים את $F$ פעם שנייה, מתוך ספירה. למערכת במגע עם אמבט חום יש פונקציית חלוקה $Z$, ו-$F = -\kB T \ln Z$. מודול 12 בודק שה-$F$ הזו וזו שבדף הזה הן אותה פונקציה עבור מוצק איינשטיין.

• מודול 13 נפתח ב-$\mu = (\partial G/\partial N)_{T,P}$ וב-$G = \mu N$.

• מודול 14 לוקח יחס עם שקע — הסעיף המתקדם למטה — ומראה שהקפל ב-$G(P)$ שלו הוא שתי פאזות בדו-קיום.

ולצדדים:

• טבלאות כימיה של $\Delta H$ ושל $\Delta G$ הן המודול הזה שהפך למוסד. חוק הס — שהחום של תגובה אינו תלוי בשלבים שאליהם היא מפוצלת — הוא הטענה ש-$\Delta H$ הוא הפרש של פונקציית מצב, והוא תקף בלחץ קבוע בלי עבודה אחרת. $\Delta G$ שלילי בטמפרטורה ובלחץ של השולחן פירושו שתגובה יכולה לרוץ; הוא אינו אומר דבר על מהירותה.

• טבלאות קיטור מתעדות אנתלפיה משום שטורבינה או מדחס הם התקני זרימה יציבה, וטיעון המנה של שלב 6 — בתוספת העבודה של הציר — הוא בדיוק האופן שבו מהנדסים מנהלים את חשבונות האנרגיה שלהם.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — חימום בלחץ קבוע. מול אחד של ארגון מחומם בלחץ קבוע של $1\ \mathrm{bar}$ מ-300 ל-$400\ \mathrm{K}$. מצאו את $\Delta U$, את העבודה הנעשית על הגז, את החום הנקלט ואת $\Delta H$.

דוגמה פתורה 2 — העבודה המרבית בטמפרטורה קבועה. מול אחד של גז אידיאלי ב-$300\ \mathrm{K}$ מתפשט מ-10 ל-$20\ \mathrm{L}$ כנגד בוכנה, במגע עם אמבט ב-$300\ \mathrm{K}$. מהי העבודה המרבית שהוא יכול לספק, ומאין מגיעה האנרגיה?

דוגמה פתורה 3 — אנטרופיה ממד לחץ, גז ממשי. מול אחד של ארגון מכפיל את נפחו מ-0.5 ל-$1.0\ \mathrm{L}$ בטמפרטורה קבועה. בהתייחס אליו כאל גז ואן דר ואלס עם $b = 3.20 \times 10^{-5}\ \mathrm{m^3\,mol^{-1}}$, מצאו את שינוי האנטרופיה שלו והשוו אותו לזה של הגז האידיאלי.

דוגמה פתורה 4 — האנטרופיה של הגומייה. לגומייה של המעבדה, המהודקת בפעמיים אורכה הרפוי, יש מתיחות של $2.00\ \mathrm{N}$ ב-$295\ \mathrm{K}$, העולה ב-$5.79\ \mathrm{mN}$ לכל קלווין. כמה חום היא פולטת אם היא נמתחת עוד סנטימטר, לאט, ב-$295\ \mathrm{K}$? איזה חלק מן המתיחות שלה אנטרופי?

דוגמה פתורה 5 — פיצול מים. עבור $\mathrm{H_2O(l)} \to \mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}$ ב-$298\ \mathrm{K}$ וב-$1\ \mathrm{bar}$, $\Delta H = 285.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ ו- $\Delta G = 237.1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. שני אלקטרונים עוברים דרך התא לכל מולקולה. מהו המתח הקטן ביותר שיכול לפצל מים, ואיזה חום זורם כשהתא פועל באופן הפיך? באיזה מתח הוא אינו זקוק לחום כלל?

דוגמה פתורה 6 — איזה פוטנציאל? עבור כל מצב, ציינו את הגודל שהוא קיצוני או נשמר: (א) פצצת פלדה אטומה באמבט מים; (ב) תגובה בצלוחית פתוחה על שולחן; (ג) גז הדולף דרך סדק בצינור מבודד; (ד) תרמוס קפה, אטום.

בחנו את הבנתכם¶

1. תגובה מתבצעת בכוס פתוחה על שולחן מעבדה, בטמפרטורת החדר ובלחץ האטמוספרה, עד שהיא נעצרת. איזה גודל של תכולת הכוס הגיע למינימום שלו?

   A. האנרגיה החופשית של גיבס G = U - TS + PV. B. האנרגיה הפנימית U. C. האנרגיה החופשית של הלמהולץ F = U - TS. D. האנתלפיה H = U + PV.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — האנרגיה החופשית של גיבס G = U - TS + PV.

   • A. נכון. החדר מחזיק את הטמפרטורה והאטמוספרה מחזיקה את הלחץ, וכאשר T ו-P קבועים החוק השני, המופעל על התכולה יחד עם הסביבה שלה, הופך ל-dG <= 0. G הוא הפוטנציאל שהמשתנים הטבעיים שלו הם שני הדברים שהשולחן שולט בהם.

   • B. U עוברת מינימיזציה רק כאשר האנטרופיה והנפח קבועים, ושום דבר על שולחן אינו מחזיק את האנטרופיה קבועה. תגובה הקולטת חום מן החדר מעלה את U ובכל זאת מתבצעת.

   • C. F היא הפוטנציאל הנכון כאשר הטמפרטורה והנפח קבועים, כמו בכלי קשיח אטום. כוס פתוחה חופשית להתפשט כנגד האטמוספרה, ולכן הנפח אינו קבוע אבל הלחץ קבוע.

   • D. H עוברת מינימיזציה כאשר האנטרופיה והלחץ קבועים, ונשמרת דרך חניקה. בלחץ קבוע היא מנהלת את חשבונות החום, ולכן כימאים מתעדים אותה, אבל את השולחן שהטמפרטורה שלו מבוקרת מכריעה G.

2. קופסה קשיחה במגע עם אמבט חום ב-300 K מחזיקה גז דחוס משני צידי בוכנה. הבוכנה משוחררת, נסחפת ונעצרת. לאחר מכן מתברר שהאנרגיה הפנימית של הגז עלתה ב-282 J. מה נכון?

   A. זה אפשרי. האנרגיה החופשית של הגז ירדה, והאנטרופיה של הגז עלתה יותר ממה שזו של האמבט ירדה. B. זה בלתי אפשרי. מערכות שנעזבות לנפשן נעות תמיד לעבר האנרגיה הנמוכה ביותר הזמינה. C. זה אפשרי רק אם משהו מבחוץ ביצע עבודה על הגז. D. זה אפשרי, אבל אז האנטרופיה הכוללת של הגז ושל האמבט חייבת לרדת.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — זה אפשרי. האנרגיה החופשית של הגז ירדה, והאנטרופיה של הגז עלתה יותר ממה שזו של האמבט ירדה.

   • A. נכון. כאשר T ו-V קבועים החוק השני, המופעל על הגז יחד עם האמבט, אומר ש-F חייבת לרדת: Delta S_total = -Delta F / T >= 0. האמבט סיפק את ה-282 J ואיבד 282/300 J/K של אנטרופיה, אבל הגז, בהתפשטותו, הרוויח הרבה יותר. שום דבר אינו מחייב את U לרדת; עבור גז שהאטומים שלו נמשכים זה לזה, U עולה כשהם מתרחקים.

   • B. זו תפיסת השגויה של האנרגיה המינימלית. היא תקפה עבור מערכת מכנית מבודדת עם חיכוך, לא עבור מערכת במגע עם אמבט חום. שם מה שיורד הוא F = U - TS; האמבט יכול לשלם עבור עלייה ב-U כל עוד האנטרופיה הכוללת של הגז ושל האמבט עדיין עולה.

   • C. הקופסה קשיחה ושום דבר מבחוץ לא דחף שום דבר. ה-282 J הגיעו כחום מן האמבט, ונשאבו פנימה משום שהסידור מחדש של הגז העלה את האנטרופיה הכוללת.

   • D. שינוי ספונטני אינו יכול להוריד את האנטרופיה הכוללת. כאן היא עלתה, כפי ש-Delta S_total = -Delta F / T אומר: הרווח באנטרופיה של הגז גבר על ההפסד של האמבט, 282/300 J/K.

3. גז זורם בזרימה יציבה דרך פקק נקבובי בצינור מבודד, מלחץ גבוה ללחץ נמוך. מה מן הבאים זהה משני צידי הפקק, עבור כל גז?

   A. האנתלפיה H = U + PV של כל מנה של גז. B. האנרגיה הפנימית U, משום שאנרגיה נשמרת. C. הטמפרטורה, משום שהצינור מבודד. D. האנטרופיה, משום ששום חום אינו זורם.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — האנתלפיה H = U + PV של כל מנה של גז.

   • A. נכון. הגז שמאחורי המנה דוחף אותה פנימה ומבצע עליה עבודה P_in V_in; המנה דוחפת את הגז שלפניה ומבצעת P_out V_out; שום חום אינו חוצה את הבידוד. לכן U_out - U_in = P_in V_in - P_out V_out, כלומר H_out = H_in.

   • B. האנרגיה נשמרת, אבל האנרגיה של המנה עצמה אינה נשמרת, משום שנעשית עליה עבודה בכניסה והיא מבצעת עבודה ביציאה, והשתיים אינן שוות. גז ואן דר ואלס הנחנק מ-50 bar ל-1 bar ב-300 K מרוויח כ-50 J למול של אנרגיה פנימית בזמן שהוא מתקרר.

   • C. רק גז אידיאלי, שהאנתלפיה שלו תלויה ב-T בלבד, יוצא בטמפרטורה שבה נכנס. גזים ממשיים מתחת לטמפרטורת ההיפוך שלהם מתקררים, וכך מנזילים אוויר.

   • D. חניקה היא תהליך בלתי הפיך: הגז מתפשט דרך הפקק בלי לבצע עבודה מועילה, והאנטרופיה שלו עולה. שום חום אינו זורם, אבל אנטרופיה מיוצרת.

4. מד לחץ ומדחום על 0.100 mol של גז מראים שבכל נפח בין V ל-2V, הלחץ עולה עם הטמפרטורה בנפח קבוע כ-(dP/dT)_V = nR/V, כאשר R = 8.314 J/(mol K). מהו שינוי האנטרופיה כשהגז מכפיל את נפחו בטמפרטורה קבועה, ב-J/K?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 0.5763 (± 0.01)

   יחס מקסוול מתוך F הופך את השיפוע הנמדד לשיפוע של אנטרופיה: (dS/dV)_T = (dP/dT)_V = nR/V. אינטגרציה מ-V עד 2V נותנת Delta S = nR ln 2 = 0.100 x 8.314 x 0.6931 = 0.576 J/K. שום דבר במדידה לא קרא אנטרופיה. אם קיבלתם 0.831 השמטתם את ה-ln 2; אם קיבלתם אפס הנחתם ששינוי האנטרופיה האיזותרמי של גז מתאפס משום שהאנרגיה שלו אינה משתנה.

5. החל מ-dG = -S dT + V dP כאשר N קבוע, איזה יחס מקסוול נובע?

   A. (dS/dP)_T = -(dV/dT)_P B. (dS/dP)_T = (dV/dT)_P C. (dS/dV)_T = (dP/dT)_V D. (dT/dP)_S = (dV/dS)_P

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — (dS/dP)_T = -(dV/dT)_P

   • A. נכון. ב-dG = -S dT + V dP המקדמים של dT ושל dP הם המינוס של S ו-V, והנגזרות המעורבות של G מסכימות: הנגזרת של המקדם הראשון לפי P כאשר T קבועה שווה לנגזרת של V לפי T כאשר P קבוע. העברת סימן המינוס לאגף השני נותנת את היחס. עבור גז אידיאלי הוא אומר ש-(dS/dP)_T = -N k_B / P: האנטרופיה יורדת כשהגז נדחס בטמפרטורה קבועה.

   • B. הסימן אבד. ב-dG = -S dT + V dP המקדם של dT הוא המינוס של S, והגזירה שלו שומרת את המינוס. בדקו על גז אידיאלי: דחיסה בטמפרטורה קבועה מורידה את S, בעוד שחימום בלחץ קבוע מעלה את V, ולכן לשני האגפים חייבים להיות סימנים הפוכים.

   • C. זהו יחס מקסוול נכון, אבל הוא בא מ-F, שהמשתנים הטבעיים שלה הם T ו-V. המשתנים הטבעיים של G הם T ו-P, ולכן היחס שלה כולל נגזרות לפי P כאשר T קבועה ולפי T כאשר P קבוע.

   • D. זהו יחס מקסוול מתוך H, שהמשתנים הטבעיים שלה הם S ו-P. המשתנים המוחזקים קבועים אומרים לכם מאיזה פוטנציאל בא יחס.

6. שני צילינדרים מחזיקים כל אחד מול אחד של ארגון ב-300 K, האחד ב-1 L והשני ב-10 L. האנרגיות הפנימיות שלהם שוות. בחדר ב-300 K, איזה מהם יכול לספק יותר עבודה, ובכמה?

   A. הצילינדר של 1 L, בעד RT ln 10, כ-5.7 kJ, אף שהשניים מחזיקים אותה אנרגיה. B. אף אחד. הם מחזיקים אותה אנרגיה פנימית, ולכן הם מחזיקים אותה אנרגיה חופשית לבזבז. C. הצילינדר של 10 L, משום שיש לו יותר נפח לדחוף כנגד בוכנה. D. אי אפשר להכריע בלי לדעת ממה עשויים הצילינדרים.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — הצילינדר של 1 L, בעד RT ln 10, כ-5.7 kJ, אף שהשניים מחזיקים אותה אנרגיה.

   • A. נכון. בטמפרטורה קבועה העבודה המרבית שמערכת יכולה לספק היא הירידה באנרגיה החופשית שלה, ו-F = U - TS שונה בין השניים ב-T כפול הפרש האנטרופיות שלהם, RT ln 10. האנרגיה שהוא מספק נשאבת מן החדר כחום בזמן שהגז מתפשט; האנרגיה של הגז עצמו לעולם אינה משתנה.

   • B. זה מתייחס לאנרגיה חופשית כאל סוג של אנרגיה האגורה בתוך הגז. היא אינה כזו: F = U - TS תלויה גם באנטרופיה, ולגז הדחוס יש פחות ממנה. אנרגיות שוות, אנרגיות חופשיות לא שוות, עבודה לא שווה.

   • C. הגז של 10 L נמצא בעשירית הלחץ. העבודה שגז יכול לספק בדרכו לשיווי משקל עם הסביבה שלו באה מן האנרגיה החופשית שלו, שהיא גבוהה יותר, לא נמוכה יותר, עבור הדחוס.

   • D. הצילינדרים רק מחזיקים את הגז. העבודה הזמינה ב-300 K תלויה במצב הגז דרך F, ושני המצבים מוגדרים במלואם.

7. בשניים או שלושה משפטים: U(S) כאשר V ו-N קבועים מוחלפת ב-F(T), נקודת החיתוך של הישר המשיק שלה כפונקציה של שיפוע המשיק. מדוע F(T) יודעת כל מה ש-U(S) ידעה?

   בדקו את התשובה

   משום ש-U(S) קמורה ממש, כל שיפוע T נוגע בעקומה בנקודה אחת בדיוק, ולכן משפחת הישרים המשיקים -- אחד לכל T, כל אחד נקבע על ידי השיפוע שלו T ונקודת החיתוך שלו F(T) -- נמצאת בהתאמה חד-חד-ערכית עם הנקודות של העקומה. העקומה היא המעטפת של המשפחה הזו, ולכן אפשר לבנות אותה מחדש מ-F(T) בלבד: S = -dF/dT נותן את הנקודה שבה כל משיק נוגע, ו-U = F + TS את הגובה שלה. תשובה קפדנית מציינת את הקמירות כתנאי; אילו שתי נקודות חלקו שיפוע, ההתמרה לא הייתה יכולה לומר לאיזו מהן היא מתכוונת.

8. גז מוחזק בלחץ קבוע של 1.00e5 Pa. האנרגיה הפנימית שלו עולה ב-1247 J והנפח שלו ב-8.31e-3 m^3. חלק מן האנרגיה הגיע כ-500 J של עבודה חשמלית, מתיל חימום הנחשב לחלק מן המערכת. כמה חום Q חצה את הגבול, בג’אולים?

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: 1578 (± 5)

   שינוי האנתלפיה הוא Delta H = Delta U + P Delta V = 1247 + 831 = 2078 J. אילו העבודה היחידה הייתה P dV, Q היה שווה ל-Delta H; כאן נעשו על המערכת גם 500 J של עבודה חשמלית, ולכן Q = Delta H - W_elec = 2078 - 500 = 1578 J. אם עניתם 2078 J, לקחתם את Delta H כחום: זה תקף רק בלחץ קבוע כשאין עבודה פרט ל-P dV.

9. מתחו גומייה במהירות ונגעו בה בשפה: היא מרגישה חמה. לפני הניתוח של הגומייה במעבדה, נבאו (א) את הסימן של (dS/dL)_T, (ב) האם המתיחות באורך קבוע עולה או יורדת כשהגומייה מתחממת, ו-(ג) מה עושה גומייה שמשקולת תלויה עליה כשמחממים אותה במייבש שיער.

   בדקו את התשובה

   (א) שלילי: מתיחה בטמפרטורה קבועה מורידה את האנטרופיה של הגומייה, משום שהמולקולות הארוכות נמשכות מתוך הסידורים המסובכים שלהן. מבחן השפה אומר זאת ישירות -- כשהיא נמתחת מהר, בלי זמן לחום לצאת, האנטרופיה נשארת קבועה, ולכן הסידורים שאבדו חייבים להתפצות ברטט מהיר יותר, שהוא טמפרטורה גבוהה יותר. (ב) יחס מקסוול (dS/dL)_T = -(df/dT)_L הופך שיפוע אנטרופיה שלילי לשיפוע טמפרטורה חיובי: המתיחות עולה כשהגומייה מתחממת, כ-5.8 mN/K בנתוני המעבדה. (ג) היא מתכווצת ומרימה את המשקולת -- ההפך מכמעט כל חומר אחר. אם ניבאתם התארכות, הסקתם ממוצקים רגילים, שהמתיחות שלהם באה מאנרגיות של קשרים; כ-85 אחוזים מזו של גומייה באים מאנטרופיה.

10. מול אחד של גז אידיאלי ב-300 K מתפשט כנגד בוכנה מ-10 L ל-20 L, במגע עם אמבט ב-300 K לאורך כל הדרך. מהי העבודה המרבית שהוא יכול לספק?

A. RT ln 2, כ-1.73 kJ -- הירידה באנרגיה החופשית שלו. B. אפס, משום שהאנרגיה הפנימית של הגז אינה משתנה. C. P V בהתחלה, כ-2.49 kJ. D. היא בלתי מוגבלת, משום שהאמבט יכול לספק כל כמות של חום.

11. נניח של-F(V) של חומר, בטמפרטורה קבועה כלשהי, היה קטע שבו היא מתעקמת לכיוון הלא נכון, כך שהשיפוע dF/dV = -P לא היה מונוטוני שם. מה קורה להתמרת לז’נדר שלה G(P)?

A. כמה נפחים חולקים לחץ אחד, ולכן G(P) מתקפלת על עצמה ואינה יכולה לומר לאיזה מצב היא מתכוונת. B. שום דבר אינו משתנה; התמרת לז’נדר עובדת עבור כל פונקציה חלקה. C. G(P) נעשית שלילית. D. ההתמרה מפסיקה להתקיים, משום שהנגזרת נעשית לא מוגדרת.

12. עבור גז אידיאלי חד-אטומי U = (3/2) N k_B T. מדוע U הנכתבת כפונקציה של T ו-V אינה תיאור שלם כמו U הנכתבת כפונקציה של S ו-V?

A. היא אינה תלויה ב-V כלל, ולכן אינה יכולה לתת את הלחץ, ש-U(S, V) נותנת כ-P = -dU/dV. B. היא שלמה; T ו-V הם פשוט זוג נוח יותר מ-S ו-V. C. היא חסרה רק משום שהיא מתעלמת מן הפוטנציאל הכימי. D. היא חסרה משום שאי אפשר למדוד את T ישירות.

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה שכדאי לעשות עם עט — נאספו בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

1. כימאית שואלת מדוע פיזיקאים ממשיכים לכתוב $F$ במקום שבו כל טבלת כימיה מציגה את $G$. הסבירו את ההבדל בלי לקרוא לאף אחת מן הבחירות שגויה.

2. מה בדיוק “חופשי” באנרגיה חופשית, ומה אינו? השתמשו בשני צילינדרי הארגון של ניבוי 2.

3. הסבירו לטכנאי מעבדה, בלי המילה “אנטרופיה” במשפט הראשון שלכם, מדוע מדידת האופן שבו הלחץ של גז אטום עולה עם הטמפרטורה מלמדת כיצד האנטרופיה שלו גדלה עם הנפח.

4. מדוע הצבת $T$ במקום $S$ ב-$U(S, V)$ מאבדת מידע, בעוד שהתמרת לז’נדר אל $F(T, V)$ אינה מאבדת?

5. סטודנט אומר שמכיוון שהארגון של הבוכנה סיים באנרגיה גבוהה יותר, “אנרגיה חייבת להיווצר”. מצאו את הפגם.

מתקדם: עזר זיכרון, משפחה שנייה, ושקע¶

הריבוע התרמודינמי. דורות של סטודנטים שיננו את ארבעת יחסי מקסוול בעזרת ריבוע שבפינותיו פוטנציאלים ובצלעותיו משתנים, הנקרא על ידי הליכה לאורך שוליו עם כללי סימנים לכל כיוון. זה עובד, והקורס אינו משתמש בזה. כל יחס בדף הזה נקרא מתוך דיפרנציאל בשורה אחת, ונבדק נומרית במעבדה. עזר זיכרון אוגר ארבע עובדות; השיטה מייצרת כל מספר מהן, כולל זו של הגומייה, שאף ריבוע אינו מכיל.

פונקציות מסייה. התמרות לז’נדר של המודול הזה נלקחו כולן מן האנרגיה $U(S, V, N)$. את האנטרופיה $S(U, V, N)$ אפשר להתמיר באותה מידה, והשיפוע הטבעי שלה הוא $1/T$. החלפת $U$ ב-$1/T$ נותנת

פונקציית מסייה, שהמשתנה הטבעי שלה הוא $1/T$. היא נושאת את אותו מידע כמו $F$, אבל הצורה שלה היא זו שמודול 11 מוצא כשהוא סופר מצבים: הלוגריתם של פונקציית החלוקה, $\ln Z$, הוא בדיוק $-F/\kB T$.

יחס עם שקע. כל התמרה בדף הזה הניחה קמירות ממש. מתחת לטמפרטורה הקריטית שלו, כ-$151\ \mathrm{K}$ עבור ארגון, ל-$F(V)$ של ואן דר ואלס אין אותה: בתחום של נפחים היא מתעקמת לכיוון הלא נכון, והלחץ שם עולה כשהגז נדחס — הקטע הלא יציב של הלולאה ממודול 02.

ההתמרה לא איבדה את השקע: הענף האדום נמצא שם. מה שהיא איבדה הוא היכולת לומר לאיזה משלושה מצבים לחץ נתון מתכוון, ולכן legendre_transform של המעבדה מסרבת לחישוב, בעוד ש-tangent_intercepts משרטטת את הקפל. שני הענפים השחורים נחתכים. מעבר לנקודת החיתוך, הענף עם $G$ הנמוכה יותר הוא זה שעקרון המינימום של שלב 5 בוחר — וחומר ממשי, בלחץ הזה, עושה דבר שהעקומה החלקה אינה יכולה: הוא מתפצל לנוזל ולאדים. מודול 14 מתחיל בנקודת החיתוך הזו.