היחס היסודי - ThermoLab — תרמו-מעבדה

החידה: מדוע טמפרטורות, ולא אנרגיות?¶

הפילו חלוק אבן חם לתוך אגם קר. כעבור דקה החלוק נמצא בטמפרטורת האגם, והוא מחזיק בחלק זניח מן האנרגיה — האגם מחזיק כמעט בכולה. הצמידו שני גושים זהים, אחד חם ואחד קר, והם מסיימים באותה טמפרטורה וגם באותה אנרגיה. הצמידו גוש גדול לגוש קטן, והם מסיימים שוב באותה טמפרטורה, באנרגיות שאינן קרובות כלל להיות שוות.

מודול 01 צפה בכך קורה קוונט אחר קוונט ורשם היכן זה נעצר. מה שלא אמר מעולם הוא מדוע זה נעצר שם. שום דבר מיקרוסקופי אינו אוסר על הזרימה להמשיך מעבר לטמפרטורות שוות. קוונטים ממשיכים לקפוץ בשני הכיוונים לעולמי עד; כל קפיצה שומרת אנרגיה במדויק; מצב שבו לחלוק יש יותר אנרגיה חוקי בדיוק כמו המצב שבו החלוק מתייצב.

המודול הזה עונה על כך, והתשובה מתבררת כגדולה בהרבה מן השאלה. יש פונקציה אחת של מצב המערכת, האנטרופיה שלה, הנכתבת $S(U, V, N)$ . השיפועים שלה הם הטמפרטורה, הלחץ והפוטנציאל הכימי. המקסימום שלה תחת אילוץ הוא מצב שיווי המשקל. העקמומיות שלה קובעת אם שיווי המשקל הזה יציב. והתכונה האחת של היותה אקסטנסיבית כופה שני יחסים מדויקים בין כל השאר. מסרו את $S(U, V, N)$ , וכל תכונה של המערכת נובעת ממנה.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובה לכל אחת מאלה לפני שתמשיכו לקרוא. רשמו אותן.

גוש נחושת חם של $2\ \mathrm{kg}$ נלחץ אל גוש נחושת קר של $0.2\ \mathrm{kg}$ , והזוג עטוף בבידוד. כשהם מפסיקים להשתנות, האם יש להם אנרגיות שוות, טמפרטורות שוות, את שתיהן, או אף אחת מהן?
הסימולציה של מודול 01 מעבירה קוונט אחד בכל צעד בין שני מוצקים. עקבו אחר האנטרופיה הכוללת שלהם צעד אחר צעד בזמן שהם מגיעים לרלקסציה. האם היא יכולה אי פעם לרדת, ולו בצעד אחד?
גז מכפיל את נפחו בדליפה אל תא ריק דרך נקב זעיר, בלי שחום מוחלף ובלי שנעשית עבודה. האם האנטרופיה שלו עולה, יורדת או נשארת קבועה?
נניח שלחומר כלשהו הייתה אנטרופיה $S(U)$ המתעקמת לכיוון הלא נכון — מתכופפת כלפי מעלה בתחום אנרגיה כלשהו. הצמידו שתי חתיכות זהות ממנו באותה טמפרטורה. מה קורה?

לחקור את המודל¶

גולת הכותרת של המעבדה היא מערכת מורכבת: שתי תת-מערכות בתוך קופסה מבודדת אחת, המופרדות בדופן פנימית. הסכומים הכוללים של האנרגיה, הנפח ומספר החלקיקים קבועים. הדופן היא שקובעת אילו מהם מותר לחלק מחדש: דופן המוליכה חום מאפשרת לאנרגיה לנוע, דופן המחליקה כמו בוכנה מאפשרת לנפח לנוע, ודופן שיש בה חורים מאפשרת לחלקיקים לנוע. הכלי החוקר שואל שאלה אחת שוב ושוב: מכל החלוקות מחדש שהדופן מתירה כעת, לאיזו יש האנטרופיה הכוללת הגדולה ביותר?

הנה הגרסה הפשוטה ביותר, שני מוצקי איינשטיין — המודל של מודול 01 — עם דופן המוליכה חום.

שני מוצקי איינשטיין חולקים אנרגיה כוללת קבועה; הציר האופקי הוא החלק ממנה שמחזיק מוצק A. למעלה: האנטרופיה הכוללת שלהם, הנמדדת מן הערך הגדול ביותר שלה, ומגיעה לשיא פעם אחת. למטה: השיפוע של האנטרופיה של כל מוצק לעצמו — האדום של A, הכחול של B — שהוא ה- $1/T$ של כל מוצק. השיפוע של A יורד ככל ש-A נוטל יותר אנרגיה ומתחמם, והשיפוע של B עולה ככל שנותר לו פחות והוא מתקרר. הנקודות סורקות את החלוקות, והקטע המנוקד הוא הפער בין שני השיפועים. כל עוד הפער פתוח, הסכום עדיין מטפס לעבר השיא; ישירות מתחת לשיא, ורק שם, הפער נסגר. מוצק B גדול פי עשרה ממוצק A, והשיא יושב כאשר אחד חלקי אחד-עשר מן האנרגיה נמצא ב-A — לא במחצית.

התמונה השנייה היא גז בקופסה המחולקת בדופן, והיא משחררת את האילוצים אחד אחרי השני.

קווי גובה של האנטרופיה הכוללת של גז חד-אטומי מחולק, כפונקציה של חלק האנרגיה וחלק הנפח שבצד A; בהיר יותר פירושו גבוה יותר. הנקודה מתחילה במקום שבו הוכן הגז, הרחק מן הפסגה. תחילה הדופן נעשית מוליכת חום: רק חלק האנרגיה יכול לנוע, ולכן הנקודה נעה אופקית, והיא נעצרת במקום שבו הטמפרטורות מסכימות — הקו המקווקו. אחר כך הדופן משוחררת גם להחליק: הנקודה מטפסת לאורך הקו הזה אל הפסגה, שבה גם הלחצים מסכימים. ניקוב חורים בדופן לאחר מכן אינו מזיז דבר, מסיבה שהגזירה נותנת.

והשלישית מריצה שוב את הסימולציה של מודול 01, והפעם מנהלת את ספרי האנטרופיה.

למעלה: שני המוצקים של מודול 01 מגיעים לרלקסציה בטמפרטורה משותפת, קוונט אחר קוונט. למטה: האנטרופיה הכוללת של הזוג, הנספרת במדויק ממספר המיקרו-מצבים של כל מוצק בכל צעד, פחות ערכה ההתחלתי. היא עולה בזמן שהטמפרטורות מתכנסות ומתיישרת בדיוק כשהן נפגשות, מעט מתחת לקו המקווקו — האנטרופיה הכוללת הגדולה ביותר שיש לחלוקה כלשהי של האנרגיה הזו. דבר בסימולציה אינו יודע על אנטרופיה; היא רק מזיזה קוונטים באקראי.

מפרט המודל

מערכת: יחס יסודי $S(U, V, N)$ הנלקח כתיאור התרמודינמי השלם של מערכת; באופן קונקרטי, $S(U, n)$ של מוצק איינשטיין ו- $S(U, V, N)$ של סאקור–טטרודה עבור גז אידיאלי חד-אטומי, לבדם או כשני החצאים של מערכת מורכבת המופרדים בדופן פנימית.
דינמיקה: אין — המשטח סטטי; “מה שקורה” כאשר אילוץ משוחרר הוא מקסום האנטרופיה הכוללת של המערכת המורכבת על פני החלוקות שהדופן מתירה כעת. סימולציית ההחלפה של מודול 01 מספקת דינמיקה אחת שמגיעה לשם.
גבול: המערכת המורכבת מבודדת; אופייה של הדופן הפנימית — אדיאבטית או דיאתרמית, קבועה או ניידת, אטומה או מחוררת — הוא האילוץ המשוחרר.
צבר: תרמודינמיקה של שיווי משקל — כל נקודה על המשטח היא מצב שיווי משקל, והנחת המקסימום עומדת במקומה של כל דינמיקת רלקסציה.
מוזנח: פלוקטואציות סביב המקסימום (גודל יחסי $N^{-1/2}$ , מודול 08), איברי שטח ומשטחי מגע, וכוחות ארוכי טווח, שהיו שוברים את האקסטנסיביות.
תקף כאשר: כל תת-מערכת מאקרוסקופית דיה כך ש- $S$ חלקה ואקסטנסיבית; צורת איינשטיין בתחום שבו קירוב סטירלינג תקף; סאקור–טטרודה בתחום הקלאסי והדליל.
אופני כישלון: מערכות קטנות, שבהן תיקוני $\ln N$ מקלקלים את האקסטנסיביות; טמפרטורה נמוכה, שבה אנטרופיית סאקור–טטרודה יורדת בלי גבול — דבר לא פיזיקלי, שמתוקן רק על ידי סטטיסטיקה קוונטית במודול 17; וטלאים קמורים של המשטח, המסמנים דו-קיום פאזות (מודול 14) או כוחות ארוכי טווח.

הריצו את המעבדה עכשיו, ואז חזרו. ארבעה דברים כדאי לעשות לפני שתמשיכו לקרוא:

הגדילו את מוצק B פי עשרה ממוצק A ומצאו את שיא האנטרופיה הכוללת. קראו שם את שתי הטמפרטורות, ואחר כך את שתי האנרגיות.
התחילו את החלוקה רחוק מן השיא ותנו לסימולציה של מודול 01 לרוץ. התבוננו במאזן האנטרופיה מטפס. אחר כך הגדילו את התצוגה וחפשו צעד שבו הוא יורד.
שחררו את האילוצים של הגז בסדר ההפוך: חורים בדופן תחילה, בוכנה אחר כך. האם למצב הסופי אכפת?
הביאו למגע שני “כוכבים” זהים — היחס הקמור — וחפשו את השיא של האנטרופיה הכוללת שלהם בחלוקה השווה. במקומו יש שם עמק.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. מערכת יחידה המתוארת על ידי האנרגיה שלה $U$ , הנפח שלה $V$ ומספר החלקיקים שלה $N$ , ולרוב הטיעון, מערכת מורכבת משתי מערכות כאלה בתוך קופסה מבודדת אחת, המופרדות בדופן פנימית.

משתנים בלתי תלויים ואילוץ. $U$ , $V$ ו- $N$ של כל תת-מערכת. הבידוד מקבע את שלושת הסכומים הכוללים; הדופן קובעת אילו מהם מותר לחלק אחרת בין שני הצדדים.

מוסכמת סימנים. מוסכמת הקורס תקפה לכל אורך הדרך,

\mathrm{d}U = \dbar Q + \dbar \Won ,

(1)

כאשר $\dbar Q$ חיובי אל תוך המערכת ו- $\dbar \Won$ היא העבודה הנעשית עליה.

מסלול. שמונה שלבים, וכל אחד מהם משתמש רק בשלבים שקדמו לו. תחילה ארבע התכונות שחייבות להיות לפונקציית אנטרופיה, והיכן מודולים 07 ו-08 כבר ביססו אותן. אחר כך השיפועים שלה, שמתבררים כטמפרטורה, הלחץ והפוטנציאל הכימי. אחר כך התוצאה המרכזית, ששיווי משקל הוא המקום שבו השיפועים האלה משתווים; אחר כך יחס יסודי מחושב במלואו, של מוצק איינשטיין, המכריע את החידה. אחר כך שתי זהויות מדויקות שהאקסטנסיביות לבדה כופה; אחר כך מדוע המשטח חייב להתעקם כלפי מטה; ולבסוף כמה אנטרופיה מייצר תהליך בלתי הפיך.

שלב 1: מה פונקציית אנטרופיה חייבת לעשות¶

מודולים 07 ו-08 בנו את האנטרופיה פעמיים, משני קצוות מנוגדים. מודול 07 הגדיר אותה באמצעות חום,

\Delta S = \int_a^b \frac{\dbar Q_{\text{rev}}}{T} ,

(2)

לאורך כל מסלול הפיך, והוכיח שהאינטגרל תלוי רק בנקודות הקצה. מודול 08 הגדיר אותה באמצעות ספירה, $S = \kB \ln \Omega$ , והוכיח שהלוגריתם נכפה על ידי האדיטיביות. המודול הזה מפסיק לשאול מאין באה האנטרופיה ושואל מה היא עושה. מכאן והלאה ניקח ארבע מתכונותיה כנקודת המוצא.

הנחות היסוד של האנטרופיה

לכל מערכת בשיווי משקל קיימת פונקציה $S(U, V, N)$ של האנרגיה, הנפח ומספר החלקיקים שלה, בעלת התכונות האלה:

אדיטיבית ואקסטנסיבית. האנטרופיה של מערכת מורכבת היא סכום האנטרופיות של חלקיה, והגדלת מערכת מגדילה את האנטרופיה שלה באותו יחס: למערכת גדולה פי שניים, בכל משתנה אקסטנסיבי, יש אנטרופיה גדולה פי שניים.
עולה עם האנרגיה. כאשר $V$ ו- $N$ קבועים, הוספת אנרגיה מעלה את $S$ .
קעורה. המשטח $S(U, V, N)$ מתעקם כלפי מטה, או שהוא שטוח, בכל כיוון.
מקסימלית. כאשר מסירים אילוץ פנימי ממערכת מורכבת מבודדת, המשתנים האקסטנסיביים שהוא החזיק קבועים מתייצבים בערכים שממקסמים את האנטרופיה הכוללת.

אלה הנחות יסוד במובן שכל מה שלהלן נגזר מהן ושום דבר שלהלן אינו גוזר אותן. אבל הן אינן ניחושים. בכל אחת מהן כבר נתקלנו בקורס הזה.

אדיטיביות היא המשפט של מודול 08: לתת-מערכות בלתי תלויות יש ריבויי מצבים המוכפלים זה בזה, והלוגריתם הופך את המכפלה לסכום. גם אנטרופיית קלאוזיוס של מודול 07 אדיטיבית, משום שחום הזורם אל תוך מערכת מורכבת הוא סכום החום הזורם אל תוך חלקיה.
עלייה עם האנרגיה היא הטענה, בשפתו של מודול 07, שהטמפרטורה חיובית: הוספת חום באופן הפיך בנפח קבוע מעלה את $S$ ב- $\dbar Q_{\text{rev}}/T$ .
מקסום הוא השיא של מודול 08, הנקרא בכיוון ההפוך. שם החלוקה השווה ניצחה לא משום שמשהו אסר את הפינה אלא משום שהיו לה הרבה יותר מיקרו-מצבים באופן מכריע; המאקרו-מצב בעל ה- $\Omega$ הגדול ביותר הוא זה בעל ה- $S$ הגדול ביותר. מודול 07 הגיע לאותו מקום מן הצד השני: האנטרופיה של מערכת מבודדת יכולה רק לעלות.
קעירות היא התכונה החדשה, ושלב 7 מראה שהיא התנאי לכך שמערכת תהיה יציבה.

האקסטנסיביות ראויה לאזהרה. מודול 08 מדד ש- $\kB \ln \Omega$ אקסטנסיבית רק בגבול של $N$ גדול, עם תיקונים מסדר $\ln N$ שלעולם אינם נעלמים במדויק. הנחת היסוד לוקחת את הגבול כנתון. היא מצוינת עבור גרם של כל חומר ושגויה עבור ננו-חלקיק, והיא נכשלת לחלוטין עבור כוכב — שלב 7 חוזר לכך.

שלב 2: השיפועים של המשטח הם המשתנים האינטנסיביים¶

כתבו את השינוי ב- $S$ בין שני מצבי שיווי משקל שכנים כך:

\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} \mathrm{d}U + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} \mathrm{d}V + \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} \mathrm{d}N .

(3)

שלוש הנגזרות החלקיות הן תכונות של המצב, כמו $S$ עצמה. ניתן להן שמות.

מוטב ששני הראשונים יהיו הטמפרטורה והלחץ שאתם כבר מכירים, ואת ההגדרות יש לבדוק מולם ולא להניח. הנה הבדיקה.

טמפרטורה. חממו את המערכת באופן הפיך כאשר $V$ ו- $N$ קבועים. לא נעשית עבודה, ולכן החוק הראשון וההגדרה של מודול 07 לאנטרופיה נותנים

\mathrm{d}U = \dbar Q_{\text{rev}} , \qquad \mathrm{d}S = \frac{\dbar Q_{\text{rev}}}{T} .

(5)

חלקו זה בזה: השיפוע $\partial S/\partial U$ הוא $1/T$ , כאשר $T$ היא הטמפרטורה התרמודינמית של מודול 07.

לחץ. דחסו את המערכת באופן הפיך ואדיאבטי כאשר $N$ קבוע. שום חום אינו זורם, ולכן האנטרופיה שלה אינה משתנה, בעוד שהחוק הראשון נותן

\mathrm{d}U = \dbar \Won = -P_{\text{mech}}\,\mathrm{d}V ,

(6)

כאשר $P_{\text{mech}}$ הוא הכוח ליחידת שטח שהבוכנה חשה. כשמאפסים את $\mathrm{d}S$ בפיתוח שלמעלה,

0 = \frac{1}{T}\left(-P_{\text{mech}}\,\mathrm{d}V\right) + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} \mathrm{d}V ,

(7)

ולכן $T\,(\partial S/\partial V)$ הוא בדיוק הלחץ המכני.

הצבת שלושת השיפועים ב- $\mathrm{d}S$ ופתרון עבור $\mathrm{d}U$ נותנים את המשוואה השימושית ביותר בתרמודינמיקה.

היחס היסודי בצורה דיפרנציאלית

בין כל שני מצבי שיווי משקל שכנים,

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V + \mu\,\mathrm{d}N .

(8)

זוהי זהות בין פונקציות מצב, ולכן היא תקפה עבור כל זוג של מצבי שיווי משקל שכנים, יהיה אשר יהיה האופן שבו עברה המערכת ביניהם. מה שתקף רק עבור שינוי כמו-סטטי הוא הקריאה איבר אחר איבר: שם, ורק שם, $T\,\mathrm{d}S$ הוא החום $\dbar Q_{\text{rev}}$ ו- $-P\,\mathrm{d}V$ הוא העבודה $\dbar \Won$ . זוהי מוסכמת הסימנים של הקורס, הכתובה כעת עם דיפרנציאלים מדויקים בצד ימין.

מבחן על יחס ממשי. עבור גז אידיאלי חד-אטומי היחס היסודי ידוע בצורה סגורה.

משוואת סאקור–טטרודה

עבור $N$ אטומים בעלי מסה $m$ בנפח $V$ עם אנרגיה $U$ ,

S(U, V, N) = N \kB \left[ \ln\!\left( \frac{V}{N} \left( \frac{4 \pi m U}{3 N h^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right] ,

(9)

כאשר $h$ הוא קבוע פלאנק. היא מוצגת כאן ולא נגזרת: הגזירה סופרת מצבים במרחב הפאזה בתאים בגודל $h$ ומחלקת ב- $N!$ עבור אטומים זהים, וזה עניינו של מודול 12. היא תקפה עבור גז דליל, שבו אורך הגל הקוונטי של האטומים קטן בהשוואה למרחק ביניהם. מתחת לכך הלוגריתם נעשה שלילי ובסופו של דבר גם האנטרופיה, דבר ששום ספירת מצבים אינה יכולה לתת — האזהרה של הנוסחה עצמה שהיא יצאה מתחום תקפותה.

קחו את השיפועים שלה. רק איבר אחד תלוי ב- $U$ , ורק אחד ב- $V$ :

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{3}{2}\,\frac{N \kB}{U} , \qquad \frac{P}{T} = \frac{\partial S}{\partial V} = \frac{N \kB}{V} .

(10)

הראשון הוא הטמפרטורה הקינטית של מודול 04, והשני הוא חוק הגזים האידיאליים של מודול 02:

U = \tfrac{3}{2} N \kB T , \qquad PV = N \kB T .

(11)

אף אחד מהם לא הוכנס פנימה. שניהם יצאו מפונקציה אחת על ידי גזירתה, וזו כל הטענה של המודול הזה בזעיר אנפין.

שלב 3: שיווי משקל הוא המקום שבו השיפועים משתווים¶

כעת התוצאה המרכזית. קחו את המערכת המורכבת: שתי מערכות בקופסה מבודדת, ובינן דופן המוליכה חום אך אינה זזה ואין בה חורים. האנרגיה הכוללת קבועה; האופן שבו היא מחולקת אינו קבוע. תנו לתת-מערכת 1 את האנרגיה $U_1$ , ולתת-מערכת 2 את השאר:

S_{\text{tot}}(U_1) = S_1(U_1) + S_2(U - U_1) .

(12)

לפי הנחת המקסימום, האנרגיה של הדופן מתייצבת במקום שבו זה הגדול ביותר. במקסימום הנגזרת מתאפסת, ולפי כלל השרשרת האיבר השני תורם סימן מינוס:

\frac{\mathrm{d} S_{\text{tot}}}{\mathrm{d} U_1} = \frac{\partial S_1}{\partial U_1} - \frac{\partial S_2}{\partial U_2} = \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} = 0 .

(13)

הגרסאות של הלחץ ושל החלקיקים מתקבלות באותה דרך: שחררו את הנפח כשהנפח הכולל קבוע וגזרו לפי $V_1$ , והשיפועים $P/T$ חייבים להשתוות; כשהטמפרטורות כבר שוות, כך גם הלחצים. הסתייגות אחת שהמעבדה אוכפת: דופן שזזה או מעבירה חלקיקים תמיד מעבירה גם אנרגיה — בוכנה נעה מבצעת עבודה, וחלקיק החוצה את הדופן לוקח עמו את האנרגיה שלו — ולכן האילוצים האלה משוחררים תמיד רק יחד עם אילוץ האנרגיה.

לאיזה כיוון זורמת האנרגיה? לפני שיווי המשקל, האנטרופיה הכוללת עדיין עולה, ולכן העברה קטנה $\mathrm{d}U_1$ אל תוך תת-מערכת 1 חייבת לקיים

\mathrm{d} S_{\text{tot}} = \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) \mathrm{d}U_1 > 0 .

(14)

אם $T_1 < T_2$ , הסוגריים חיוביים, וכך גם $\mathrm{d}U_1$ : אנרגיה זורמת אל הגוף הקר יותר. $S(U)$ תלולה יותר — $1/T$ גדול יותר — פירושה גוף קר יותר, ומתן אנרגיה לו קונה יותר אנטרופיה משהגוף החם מאבד כשהוא מוותר על אותה אנרגיה. זרימת חום מחם לקר אינה חוק נפרד. זוהי הנחת המקסימום, המיושמת העברה אחר העברה.

החידה, נפתרה. התנאי הוא על שיפועים, ושום דבר אינו קושר שיפוע לגודל. לגוף גדול ולגוף קטן יכול להיות אותו שיפוע באנרגיות שונות לחלוטין, ובשיווי משקל כך הוא אצלם. החלוק מסיים בטמפרטורת האגם כשהוא מחזיק כמעט דבר מן האנרגיה; ה- $S(U)$ של האגם מתעקמת בעדינות כה רבה עד שבליעת החום של החלוק כמעט אינה משנה את השיפוע שלה, וזה בדיוק מה שהופך אותו למאגר חום. מה שעובר מקסום הוא האנטרופיה הכוללת, והדבר היחיד שהתנאי הזה משווה אי פעם הוא $\partial S/\partial U$ .

האם זה באמת מקסימום? נגזרת מתאפסת יכולה להיות גם מינימום. הנגזרת השנייה מכריעה:

\frac{\mathrm{d}^2 S_{\text{tot}}}{\mathrm{d} U_1^2} = \frac{\partial^2 S_1}{\partial U_1^2} + \frac{\partial^2 S_2}{\partial U_2^2} .

(15)

לפי הנחת הקעירות שני האיברים שליליים או אפס, ולכן נקודת השיפועים השווים היא מקסימום. שלב 7 מראה מה משתבש בלי הנחת היסוד הזו.

שלב 4: יחס יסודי מחושב במלואו — מוצק איינשטיין¶

המוצק של מודול 01 הוא $n$ מתנדים החולקים $q$ קוונטים זהים של אנרגיה $\varepsilon$ , ולכן האנרגיה שלו היא $U = q\varepsilon$ . בכמה דרכים אפשר לחלק $q$ קוונטים זהים בין $n$ מתנדים? סדרו את הקוונטים בשורה כנקודות והפרידו בין המתנדים בעזרת $n - 1$ מחיצות: כל סידור של הנקודות והמחיצות בשורה הוא מיקרו-מצב אחד. עם ארבעה קוונטים בין שלושה מתנדים, השורה ●●|●|● נותנת למתנד הראשון שני קוונטים ולכל אחד מהאחרים קוונט אחד. לכן הספירה היא מספר הדרכים לבחור אילו מבין $q + n - 1$ המקומות מחזיקים נקודות:

\Omega(q, n) = \binom{q + n - 1}{q} .

(16)

עבור ארבעה קוונטים בין שלושה מתנדים זה 15. עבור $q$ ו- $n$ מאקרוסקופיים, קירוב סטירלינג ממודול 08 הופך את $\kB \ln \Omega$ ל

S(U, n) = \kB \Big[ (q + n) \ln (q + n) - q \ln q - n \ln n \Big] , \qquad q = \frac{U}{\varepsilon} .

(17)

זהו יחס יסודי. למוצק אין נפח שראוי להזכירו, ולכן $S$ תלויה ב- $U$ ובגודלו $n$ ; הגדילו את שניהם יחד ו- $S$ גדלה עמם, ולכן היא אקסטנסיבית. שיפוע האנרגיה שלה הוא הטמפרטורה:

\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\kB}{\varepsilon} \ln\!\left(1 + \frac{n \varepsilon}{U}\right) .

(18)

כשהמוצק חם, $U$ גדול בהרבה מ- $n\varepsilon$ , ולכן הארגומנט של הלוגריתם גדול מאחד רק במעט, ואפשר לפתח את הלוגריתם בחזקות של העודף הקטן. אם שומרים את שני האיברים הראשונים,

T \approx \frac{U}{n \kB} + \frac{\varepsilon}{2 \kB} ,

(19)

שזו המפה של מודול 01 מקוונטים לטמפרטורה, ועוד היסט של חצי קוונט שחשיבותו פוחתת והולכת ככל שהמוצק מתחמם. מודול 01 הניח את המפה הזו מתוך חלוקת האנרגיה השווה; כאן היא יצאה מספירה. כשהופכים אותו, השיפוע המדויק נותן

U = \frac{n \varepsilon}{e^{\varepsilon / \kB T} - 1} ,

(20)

הנוסחה של איינשטיין משנת 1907, שקיבול החום היורד שלה בטמפרטורה נמוכה הוא נושאו של מודול 16.

שני מוצקים שאינם שווים. הצמידו את מוצק A, בעל $n_A$ מתנדים, אל מוצק B, בעל $n_B$ . שיפועים שווים פירושם לוגריתמים שווים, ולכן

\frac{n_A}{q_A} = \frac{n_B}{q_B} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{U_A}{U_B} = \frac{n_A}{n_B} .

(21)

כל מתנד מסיים עם אותה אנרגיה ממוצעת, ולכן החלק של כל מוצק באנרגיה הוא החלק שלו במתנדים. כאשר $n_B = 10\,n_A$ , מוצק A מסיים עם חלק אחד מתוך אחד-עשר. זו התשובה לניבוי 1: טמפרטורות שוות, ואנרגיות ביחס הגדלים.

שלב 5: האקסטנסיביות כופה את יחס אוילר¶

הנחת היסוד הראשונה אמרה שהגדלת מערכת מגדילה את האנטרופיה שלה באותו יחס. כמשוואה, עבור כל $\lambda > 0$ ,

S(\lambda U, \lambda V, \lambda N) = \lambda\, S(U, V, N) .

(22)

פונקציה בעלת התכונה הזו נקראת פונקציה הומוגנית ממעלה ראשונה, ויש משפט קצר על פונקציות כאלה. גזרו את שני האגפים לפי $\lambda$ . באגף שמאל כלל השרשרת נותן איבר אחד לכל ארגומנט; באגף ימין התוצאה היא פשוט $S$ :

U \frac{\partial S}{\partial (\lambda U)} + V \frac{\partial S}{\partial (\lambda V)} + N \frac{\partial S}{\partial (\lambda N)} = S(U, V, N) .

(23)

זה תקף עבור כל $\lambda$ , ולכן הציבו $\lambda = 1$ והחליפו כל שיפוע בשמו משלב 2:

S = \frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{\mu N}{T} .

(24)

הכפילו ב- $T$ וסדרו מחדש.

יש דרך שנייה לראות זאת, המראה היכן נכנסת האקסטנסיביות. בנו את המערכת מאפס על ידי הוספה של עוד ועוד ממנה בטמפרטורה, בלחץ ובפוטנציאל כימי קבועים, כפי שגביש גדל בתוך ההתכה של עצמו. לאורך המסלול האחד הזה $T$ , $P$ ו- $\mu$ אינם משתנים לעולם, ולכן הצורה הדיפרנציאלית של שלב 2 מתאנטגרלת איבר אחר איבר, והיא נותנת בדיוק את יחס אוילר. מה שהופך את המסלול הזה לזמין הוא האקסטנסיביות: רק אם לחתיכה גדולה יותר של אותו חומר יש אותו מצב אינטנסיבי אפשר להגדיל את המערכת בלי לשנות את $T$ , $P$ ו- $\mu$ . לאורך כל מסלול אחר הם משתנים, והאינטגרציה התמימה שגויה.

עבור מול אחד של ארגון ב- $298.15\ \mathrm{K}$ וב- $1\ \mathrm{bar}$ , סאקור–טטרודה נותנת את הערכים האלה, ואת יחס אוילר אפשר לבדוק במחשבון:

\begin{gathered} T S = 46\,167\ \mathrm{J} , \qquad P V = 2479\ \mathrm{J} , \qquad \mu N = -39\,970\ \mathrm{J} , \\ T S - P V + \mu N = 3718\ \mathrm{J} = \tfrac{3}{2} R T . \end{gathered}

(26)

שלב 6: יחס גיבס–דוהם¶

כעת יש בידינו שני ביטויים עבור $U$ . גזרו את יחס אוילר, תוך שימוש בכלל המכפלה על כל איבר:

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V - V\,\mathrm{d}P + \mu\,\mathrm{d}N + N\,\mathrm{d}\mu .

(27)

החסירו את הצורה הדיפרנציאלית משלב 2. שלושת האיברים של אותה משוואה מצטמצמים, ומה שנותר חייב להתאפס.

זו הסיבה שבהנפשה השנייה ניקוב חורים בדופן לא הזיז דבר. משהטמפרטורות והלחצים בשני הצדדים הסכימו, יחס גיבס–דוהם לא הותיר לפוטנציאלים הכימיים חופש להיות שונים: לאותו גז באותם $T$ ו- $P$ יש אותו $\mu$ . שלושת תנאי שיווי המשקל של שלב 3 אינם שלוש דרישות בלתי תלויות.

מקרה פרטי שימושי: קבעו את הטמפרטורה. אז השינוי ב- $\mu$ הוא $V/N$ כפול השינוי בלחץ, ועבור גז אידיאלי $V/N$ הוא $\kB T/P$ , ולכן

\mu(T, P_2) - \mu(T, P_1) = \kB T \ln\frac{P_2}{P_1} .

(29)

מודול 13 בונה על השורה הזו.

שלב 7: קעירות היא יציבות¶

הנחות היסוד דרשו $S$ קעורה. הנה הסיבה שמערכת שהייתה שוברת את הכלל לא הייתה יכולה להתקיים בשיווי משקל עם שום דבר.

גזרו את שיפוע הטמפרטורה פעם נוספת. כאשר $1/T$ היא הנגזרת הראשונה,

\frac{\partial^2 S}{\partial U^2} = \frac{\partial}{\partial U}\!\left(\frac{1}{T}\right) = -\frac{1}{T^2}\,\frac{\partial T}{\partial U} = -\frac{1}{T^2 C_V} ,

(30)

כאשר קיבול החום $C_V$ הוא הנגזרת $(\partial U/\partial T)_{V,N}$ . לכן הסימן של העקמומיות הוא הסימן של קיבול החום, בהיפוך.

ההתבדרות. קחו שתי חתיכות זהות של חומר, כל אחת עם אנרגיה $U$ , במגע. העבירו כמות קטנה של אנרגיה $\delta$ מאחת לשנייה. האנטרופיה הכוללת עוברת מ- $2\,S(U)$ אל

S(U + \delta) + S(U - \delta) .

(31)

אם $S$ מתעקמת כלפי מטה, המיתר בין שתי הנקודות האלה נמצא מתחת לעקומה, הסכום החדש קטן יותר, וההעברה מתבטלת: הפלוקטואציה דועכת. אם $S$ מתעקמת כלפי מעלה, הסכום החדש גדול יותר, הנחת המקסימום מתגמלת את ההעברה, וההעברה הבאה באותו כיוון מתוגמלת יותר. האנרגיה נפרדת. בשפת הטמפרטורה: עם קיבול חום שלילי, החתיכה המאבדת אנרגיה נעשית חמה יותר, ולכן חום זורם ממנה החוצה מהר יותר, וההפרש גדל במקום להצטמצם.

שני גרפים של אנטרופיה כפונקציה של אנרגיה. משמאל, עקומה המתכופפת כלפי מטה, עם מיתר בין שתי נקודות הנמצא מתחת לעקומה בנקודת האמצע. מימין, עקומה המתכופפת כלפי מעלה, עם המיתר מעליה. — ההתבדרות בתמונה אחת. שתי חתיכות זהות מתחילות באנרגיה האמצעית $U$ . חלוקת פלוקטואציה $\pm\delta$ מעבירה אותן לשני קצות המיתר, ונקודת האמצע של המיתר היא האנטרופיה הממוצעת החדשה שלהן. (a) $S$ קעורה: נקודת האמצע של המיתר מתחת לעקומה, ולכן הפלוקטואציה מורידה את האנטרופיה הכוללת ומתבטלת. (b) $S$ קמורה: נקודת האמצע מעל העקומה, ולכן הפלוקטואציה מעלה את האנטרופיה הכוללת וגדלה.

כיוון הנפח. כשיש שני משתנים, “מתעקמת כלפי מטה בכל כיוון” מקבל משמעות מדויקת. סמנו ב- $S_{UU}$ , ב- $S_{VV}$ וב- $S_{UV}$ את הנגזרות החלקיות השניות של $S(U, V)$ כאשר $N$ קבוע, והאחרונה היא הנגזרת המעורבת. צעד קטן $\mathrm{d}U$ , $\mathrm{d}V$ בכל כיוון חייב לשנות את $S$ , בסדר השני, בכמות שלילית:

S_{UU}\,\mathrm{d}U^2 + 2 S_{UV}\,\mathrm{d}U\,\mathrm{d}V + S_{VV}\,\mathrm{d}V^2 \le 0 .

(32)

ביטוי ריבועי כזה אינו חיובי לעולם, יהא הצעד אשר יהא, בדיוק כאשר

S_{UU} \le 0 , \qquad S_{VV} \le 0 , \qquad S_{UU} S_{VV} - S_{UV}^2 \ge 0 .

(33)

כעת דחסו את המערכת בטמפרטורה קבועה. השיפוע הראשון שלה, $S_U$ , הוא $1/T$ , ולכן שמירה על $T$ קבועה פירושה ששינוי אנרגיה חייב ללוות את שינוי הנפח ולבטל את השפעתו על השיפוע הזה:

S_{UU}\,\mathrm{d}U + S_{UV}\,\mathrm{d}V = 0 .

(34)

שיפוע הנפח $S_V$ הוא $P/T$ , וכאשר $T$ קבועה השינוי שלו הוא השינוי בלחץ חלקי $T$ . כשמציבים את שינוי האנרגיה מהשורה שלמעלה,

\frac{\mathrm{d}P}{T} = S_{UV}\,\mathrm{d}U + S_{VV}\,\mathrm{d}V = \left( S_{VV} - \frac{S_{UV}^2}{S_{UU}} \right) \mathrm{d}V ,

(35)

ולכן

\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = \frac{T\,\big(S_{UU} S_{VV} - S_{UV}^2\big)}{S_{UU}} \le 0 .

(36)

המונה אינו שלילי והמכנה שלילי, ולכן דחיסה בטמפרטורה קבועה יכולה רק להעלות את הלחץ. זו הטענה שהדחיסות האיזותרמית,

\kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T ,

(37)

לעולם אינה שלילית. על משטח סאקור–טטרודה הנגזרת המעורבת מתאפסת, והנוסחה מחזירה בדיוק אחד חלקי הלחץ — הדחיסות של הגז האידיאלי, הנקראת מתוך העקמומיות של האנטרופיה שלו. לטיעון ההתבדרות יש כאן תאום מכני: אילו הלחץ של חומר ירד כשדוחסים אותו, דופן נעה בין שתי דגימות זהות הייתה נדחפת הלאה בכל תזוזה קטנה, והזוג היה נפרד לאזור צפוף ולאזור דליל. זה בדיוק מה שהייתה עושה לולאת ואן דר ואלס מתחת לטמפרטורה הקריטית שלה, וזו הסיבה שגז ממשי מתעבה שם במקום זאת.

התבדרות האנרגיה, מצדה, אינה היפותטית. כוכב הוא כדור גז המוחזק יחד על ידי הכבידה של עצמו, ומשפט הוויריאל אומר שהאנרגיה הכוללת שלו היא מינוס האנרגיה הקינטית שלו:

U = -\tfrac{3}{2} N \kB T , \qquad C = -\tfrac{3}{2} N \kB .

(38)

כוכב המקרין אנרגיה החוצה מתחמם. שני כוכבים לעולם לא יכלו להתייצב בטמפרטורה משותפת, ואי אפשר להביא כוכב לשיווי משקל עם אמבט חום. הוא חומק מן הטיעון בכך שהוא שובר את הנחת היסוד הראשונה: הכבידה ארוכת טווח, כוכב בעל מסה כפולה אינו שני כוכבים, והאנטרופיה שלו אינה אקסטנסיבית. המעבדה כוללת את היחס הזה, ויחס אוילר משלב 5 נכשל עליו בדיוק בפעמיים האנרגיה שלו.

שלב 8: האנטרופיה המיוצרת, מחושבת¶

מודול 07 הגדיר את האנטרופיה המיוצרת בתהליך כשינוי הכולל של המערכת ושל כל מה שהיא החליפה עמו חום, והוכיח שהיא לעולם אינה שלילית. השלב הזה מחשב אותה עבור שני תהליכים שמודול 07 יכול היה רק לחסום.

שני גופים בטמפרטורות שונות. הצמידו את גוף A, בעל קיבול חום $C_A$ , בטמפרטורה $T_{A,0}$ אל גוף B, בעל $C_B$ בטמפרטורה $T_{B,0}$ , ובודדו את הזוג. שמירת אנרגיה קובעת היכן הם מסיימים, כפי שמצא מודול 01:

T_{\text{eq}} = \frac{C_A T_{A,0} + C_B T_{B,0}}{C_A + C_B} .

(39)

השינוי באנטרופיה של כל גוף הוא התוצאה של מודול 07 עבור קיבול חום קבוע, ושום דבר אינו חוצה את הגבול החיצוני של הזוג, ולכן הסכום שלהם כולו מיוצר:

\Delta S_{\text{tot}} = C_A \ln\frac{T_{\text{eq}}}{T_{A,0}} + C_B \ln\frac{T_{\text{eq}}}{T_{B,0}} .

(40)

מדוע זה חיובי? חלקו ב- $C_A + C_B$ וכתבו $w_A$ ו- $w_B$ עבור החלקים של שני הגופים בקיבול החום הכולל. הטמפרטורה הסופית היא הממוצע המשוקלל של הטמפרטורות ההתחלתיות, והשינוי באנטרופיה הוא הלוגריתם של הממוצע הזה פחות הממוצע המשוקלל של הלוגריתמים. הלוגריתם קעור, ולכן הלוגריתם של ממוצע תמיד גובר על הממוצע של הלוגריתמים — אותה תמונת מיתר כמו בשלב 7:

\ln\!\big(w_A T_{A,0} + w_B T_{B,0}\big) \ge w_A \ln T_{A,0} + w_B \ln T_{B,0} ,

(41)

עם שוויון רק כאשר שתי הטמפרטורות ההתחלתיות שוות.

התפשטות חופשית. גז דולף מ- $V_1$ אל תא מרוקן עד שהוא ממלא את $V_2$ . אין חום, אין עבודה, ולכן $U$ אינו משתנה, וכך גם $N$ . משוואת סאקור–טטרודה תלויה ב- $V$ דרך איבר אחד, $N \kB \ln V$ , ולכן

\Delta S = N \kB \ln\frac{V_2}{V_1} .

(43)

כך יש לנו שלוש דרכים בלתי תלויות אל מספר אחד. מודול 07 לקח איזותרמה הפיכה בין אותם שני מצבי קצה ואינטגרל את $\dbar Q_{\text{rev}}/T$ . מודול 08 ספר: לכל אטום יש פי $V_2/V_1$ מקום, ולכן $\Omega$ גדל בגורם הזה בחזקת $N$ . וכאן זהו הפרש של שני ערכים של פונקציה אחת. ניבוי 3 נענה שלוש פעמים: האנטרופיה עולה, אף ששום דבר לא זרם פנימה. שום דבר באמצע לא היה מצב שיווי משקל, וגם לא היה צריך להיות — $S$ שייכת לנקודות הקצה, ושתי נקודות הקצה הן מצבי שיווי משקל.

זרימה וייצור הם דברים שונים. מפתה לחשוב שאנטרופיה מיוצרת בכל מקום שבו היא נעה. זה אינו כך.

גז המתפשט באופן הפיך לאורך איזותרמה ב- $T$ , במגע עם אמבט באותה $T$ , קולט חום $Q$ . אנטרופיה $Q/T$ זורמת אל תוך הגז ואותה $Q/T$ זורמת החוצה מן האמבט, ושום דבר אינו מיוצר: הרבה זרימה, אפס ייצור. כעת תנו לאותו חום $Q$ לעבור מגוף ב- $T_A$ אל גוף ב- $T_B$ כאשר $T_A > T_B$ . הוא עוזב את A כשהוא נושא $Q/T_A$ ומגיע אל B כשהוא מביא $Q/T_B$ , שזה יותר; ההפרש,

S_{\text{gen}} = \frac{Q}{T_B} - \frac{Q}{T_A} > 0 ,

(45)

יוצר במעבר. זו כל נוסחת המגע שלמעלה, רסיס חום אחד בכל פעם.

המודול בשמונה טענות

פונקציית אנטרופיה היא אדיטיבית ואקסטנסיבית, עולה עם האנרגיה, קעורה, ומקסימלית כאשר אילוץ משוחרר. מודולים 07 ו-08 ביססו כל אחד את התכונות האלה מנקודת המוצא שלו; כאן הן האקסיומות.
השיפועים שלה הם המשתנים האינטנסיביים: $1/T$ , $P/T$ וגם $-\mu/T$ . על הגז האידיאלי הם מחזירים את הטמפרטורה הקינטית ואת חוק הגזים האידיאליים בלי שנאמר להם אף אחד מהם.
שיווי משקל בין שתי מערכות הוא המקום שבו השיפועים שלהן משתווים. טמפרטורות משתוות משום שהשיפועים משתווים; האנרגיות חופשיות להסתיים בלתי שוות כמו הגדלים של המערכות.
אנרגיה זורמת לעבר ה- $S(U)$ התלולה יותר, הגוף הקר יותר, משום שההעברה הזו מעלה את האנטרופיה הכוללת.
ה- $S(U, n)$ של מוצק איינשטיין נובעת מספירה, והשיפוע שלה משחזר את מפת הטמפרטורה של מודול 01 בגבול החם.
האקסטנסיביות לבדה כופה את יחס אוילר של שלב 5, ועמו את יחס גיבס–דוהם: אי אפשר לשנות את $T$ , $P$ ו- $\mu$ כולם באופן בלתי תלוי.
קעירות היא יציבות: היא קיבול חום חיובי. $S$ קמורה הייתה מאפשרת לאנרגיה להיפרד בלי גבול, וכוכבים, שיש להם כזו, חומקים רק בכך שאינם אקסטנסיביים.
האנטרופיה המיוצרת ניתנת לחישוב: שני גופים בטמפרטורות שונות, התפשטות חופשית. היא אינה אותו דבר כמו אנטרופיה הזורמת.

לאמת חישובית¶

הגזירה היא שרשרת של טענות מדויקות. המעבדה בודקת שכל חוליה הורכבה נכון, על שני היחסים של המודול הזה ועל יחס שלישי, הכוכב, השובר את הכללים במכוון. כל בדיקה היא גם מבחן בחבילת הבדיקות של הפרויקט.

1. השיפועים הם משוואות המצב. נגזרות נומריות של פונקציית סאקור–טטרודה, בלי שום דבר נוסף, מחזירות את הטמפרטורה והלחץ שמהם נבנה המצב עד כחלק אחד ב-10⁸, ופוטנציאל כימי המתאים ל- $\kB T \ln(N \lambda^3 / V)$ , כאשר $\lambda$ הוא אורך הגל התרמי, עד חלק אחד ב-10⁶.

2. השיפוע של איינשטיין הוא הטמפרטורה של איינשטיין. בכל אנרגיה שנוסתה, מחצי קוונט למתנד ועד מאתיים, השיפוע הנומרי של $S(U, n)$ בצורת סטירלינג מסכים עם הצורה הסגורה של שלב 4 עד חלק אחד ב-10⁷. ככל שהמוצק מתחמם, הטמפרטורה מתקרבת למפה של מודול 01 עם היסט המתייצב על חצי קוונט בדיוק.

3. המַמקסם מוצא שיפועים שווים. כשהם משוחררים דרך דופן מוליכת חום, מוצק של 40 מתנדים ומוצק של 400 מסיימים באותה טמפרטורה עד חלק אחד ב-10⁶, כשהאנרגיה מחולקת בדיוק $1 : 10$ . הגז המחולק, כשהדופן שלו משוחררת להחליק, מסיים בטמפרטורות שוות ובלחצים שווים; ניקוב הדופן לאחר מכן משנה את האנטרופיה הכוללת בפחות מחלק אחד ב-10¹².

4. אוילר וגיבס–דוהם נסגרים — ויכולים להיכשל. עבור שני היחסים האקסטנסיביים, יחס אוילר מתאזן עד כחלק אחד ב-10⁸ של $U$ , וסכום גיבס–דוהם לאורך העתק קטן מתאפס עד חלק אחד ב-10⁵ של איבריו, ומצטמק פי ארבעה בכל פעם שההעתק מוקטן לחצי. השארית של אוילר עבור הכוכב אינה קטנה. היא 2.000, ביחידות של $|U|$ : היחס מחטיא בדיוק בפעמיים האנרגיה, כפי שהאנטרופיה הלא-אקסטנסיבית שלו מנבאת.

5. העקמומיות היא קיבול החום. הנגזרת השנייה של סאקור–טטרודה נותנת קיבול חום של $\tfrac{3}{2} N \kB$ עד חלק אחד ב-10⁵. הכוכב נותן את הערך $-\tfrac{3}{2} N \kB$ , ומבחן היציבות דוחה אותו. העקמומיות המלאה באנרגיה ובנפח, כשהיא מוזנת לנוסחה של שלב 7, נותנת את הדחיסות האיזותרמית של הגז כאחד חלקי הלחץ שלו, שוב עד חלק אחד ב-10⁵.

6. המאזן של הסימולציה של מודול 01. שני מוצקים של 300 ו-100 מתנדים, המתחילים ב- $500\ \mathrm{K}$ וב- $250\ \mathrm{K}$ עם קוונטים של $\varepsilon = (5\ \mathrm{K})\,\kB$ , מגיעים לרלקסציה כמו במודול 01. המאזן סופר את המיקרו-מצבים של כל מוצק במדויק בכל צעד.

המאזן עולה, והוא אינו מונוטוני

לאורך הרלקסציה האנטרופיה הכוללת עולה בכ- $15.27\,\kB$ ומתיישרת בדיוק כשהטמפרטורות נפגשות, מעט מתחת לאנטרופיה הכוללת הגדולה ביותר שיש לחלוקה כלשהי של האנרגיה הזו. אבל בכ- $18\%$ מן הצעדים הבודדים היא יורדת — בכל פעם שקוונט קופץ במקרה לכיוון ה"לא נכון", לכל היותר בכ- $0.01\,\kB$ . הנפילה העמוקה ביותר שלה מתחת לשיא הקודם שלה עצמה היא כ- $0.1\,\kB$ , פחות מאחוז אחד מן העלייה. לכן התשובה לניבוי 2 היא כן, ולעתים קרובות. המאזן מונוטוני בתוך הרעש, וזה כל מה שסימולציה יכולה להראות: היא ממחישה את הנחת המקסימום בהרצה אחת ואינה מוכיחה דבר על ההרצה הבאה. ההוכחה היא הספירה של מודול 08.

כלל הקפיצה של מודול 01 מזיז קוונטים כאילו היו מתויגים, ולכן ההתפלגות ארוכת הטווח שלו עצמו אינה בדיוק הספירה של איינשטיין: השיא שלה נמצא כמעט באותה חלוקה — כאן בתוך שתי עשיריות האחוז — אבל הרעידות שלה סביב השיא צרות יותר מאלה של מוצק איינשטיין אמיתי. העלייה והמישור, שהם מה שהמאזן בודק, אינם מושפעים.

7. שלוש אנטרופיות של מגע אחד. את אותה רלקסציה אפשר לתמחר בשלוש דרכים. הספירה המדויקת אומרת $15.27\,\kB$ . משטח צורת סטירלינג של שלב 4 אומר $15.69\,\kB$ . נוסחת המגע של שלב 8, עם קיבולי החום של מודול 01 $C = n \kB$ , אומרת $15.90\,\kB$ .

8. התפשטות חופשית, בשלוש דרכים. הכפלת הנפח של $10\,000$ אטומים נותנת $N \kB \ln 2$ מהפרש סאקור–טטרודה, מנוסחת הגז האידיאלי של מודול 07, ומן החום הנבלע לאורך איזותרמה הפיכה חלקי הטמפרטורה שלה — עד תשע ספרות משמעותיות בכל אחד מהמקרים.

להעביר את הרעיון¶

במבט לאחור:

מודול 01 מצא ששני גופים מפסיקים להחליף אנרגיה בטמפרטורות שוות ונתן לטמפרטורת שיווי המשקל נוסחה. הסיבה שזה נעצר שם נמצאת כעת בידינו: החלוקה הזו ממקסמת את האנטרופיה הכוללת, והטמפרטורה היא השיפוע שהמקסימום משווה.
מודול 06 השאיר את האנטרופיה של ההתפשטות החופשית כשאלה, ומודול 07 ענה עליה באמצעות איזותרמה הפיכה. כאן היא הפרש של שני ערכים של פונקציה אחת.
אנטרופיית קלאוזיוס של מודול 07 ואנטרופיית בולצמן של מודול 08 הן שתי בניות של פונקציה אחת. המודול הזה מעולם לא נזקק לומר באיזו מהן הוא משתמש, משום שלשתיהן יש התכונות שהנחות היסוד דורשות.
השיא הצר של מודול 08 הוא הסיבה שהמקסימום הוא כל מה שחשוב: הפלוקטואציות סביבו הן שבר $N^{-1/2}$ מן השלם, בלתי נראות בכל דבר מאקרוסקופי.

במבט קדימה:

מודול 10 מחליף את $S(U, V, N)$ בפונקציות שהמשתנים הטבעיים שלהן הם אלה שמעבדה שולטת בהם — טמפרטורה ולחץ במקום אנרגיה ונפח. כל מה שם נבנה על ידי גזירת המשטח של המודול הזה.
מודול 11 מציב מערכת קטנה מול מערכת עצומה וקורא את השיפוע של העצומה, $\partial S/\partial U$ , שהוא ה- $1/T$ שלה, כדבר היחיד שהקטנה חשה אי פעם. משם בא גורם בולצמן.
מודול 13 מפתח את הפוטנציאל הכימי שכאן רק קיבל שם.
מודול 14 מתחיל בדיוק היכן שהקעירות נכשלת.

ובמעבדה:

קלורימטריה עובדת בזכות שלב 3. ערבוב דגימה חמה לתוך מסה ידועה של מים וקריאת הטמפרטורה הסופית מודדים קיבולי חום רק משום שהתערובת מתייצבת בטמפרטורה יחידה וניתנת לשחזור, הנקבעת על ידי שמירת אנרגיה ושיפועים שווים.
האנטרופיה של ארגון. ערך סאקור–טטרודה עבור מול אחד של ארגון ב- $298.15\ \mathrm{K}$ וב- $1\ \mathrm{bar}$ הוא $154.85\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ , והאנטרופיה המולרית התקנית המופיעה בטבלאות היא $154.8\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ . את אותה אנטרופיה אפשר למדוד בלי שום נוסחה, בקלורימטריה — אינטגרציה של $C_P/T$ מקרוב לאפס המוחלט, דרך ההתכה והרתיחה — ועבור הגזים האצילים השתיים מסכימות בתוך שבר של אחוז. נוסחה שיש בה קבוע פלאנק וערימה של מדידות קיבול חום נוחתות על אותו מספר.

דוגמאות פתורות¶

נסו כל אחת לפני שתפתחו את הפתרון שלה.

דוגמה פתורה 1 — חלוקת הקוונטים. למוצק A יש 100 מתנדים ולמוצק B יש 300. יחד הם מחזיקים 2000 קוונטים בגודל $\varepsilon$ . בשיווי משקל, כמה קוונטים מחזיק כל אחד, ומהי הטמפרטורה המשותפת שלהם?

דוגמה פתורה 2 — ערבוב מים. חצי קילוגרם של מים ב- $360\ \mathrm{K}$ נמזג לתוך $1.5\ \mathrm{kg}$ ב- $280\ \mathrm{K}$ בכלי מבודד. קחו את החום הסגולי כ $4184\ \mathrm{J\,kg^{-1}\,K^{-1}}$ . מצאו את הטמפרטורה הסופית, את השינוי באנטרופיה של כל חלק, ואת האנטרופיה המיוצרת.

דוגמה פתורה 3 — בדיקת אוילר על ארגון. עבור מול אחד של ארגון ב- $298.15\ \mathrm{K}$ וב- $1\ \mathrm{bar}$ , סאקור–טטרודה נותנת $S = 154.85\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ . מצאו את $U$ , את $PV$ ואת $\mu N$ , ובדקו את יחס אוילר.

דוגמה פתורה 4 — גיבס–דוהם בפעולה. ארגון ב- $298.15\ \mathrm{K}$ נדחס איזותרמית מ- $1\ \mathrm{bar}$ ל- $2\ \mathrm{bar}$ . בכמה משתנה הפוטנציאל הכימי המולרי שלו?

דוגמה פתורה 5 — המחיר של התפשטות חופשית. מול אחד של גז אידיאלי ב- $300\ \mathrm{K}$ מכפיל את נפחו בדליפה אל ריק. כמה אנטרופיה מיוצרת, וכמה עבודה אבדה בהשוואה לדרך הטובה ביותר האפשרית אל אותו מצב סופי?

דוגמה פתורה 6 — כוכב. כוכב בן $N$ חלקיקים מקרין אנרגיה בקצב $L$ . השתמשו בקיבול החום שלו כדי למצוא כיצד משתנה הטמפרטורה שלו.

הניבויים שלכם, במבט חוזר

טמפרטורות שוות, אנרגיות שונות. גושי הנחושת מסיימים בטמפרטורה אחת, כשהגוש הגדול מחזיק פי עשרה מן האנרגיה של הקטן — ראו תנאי שיווי המשקל.
כן, ולעתים קרובות. המאזן יורד בכמעט חמישית מכל הצעדים הבודדים, בכמות זעירה בכל פעם, בעוד שבסך הכול הוא עולה יותר מפי מאה מזה. החוק השני הוא טענה על הסתברות מכרעת, לא כלל שכל צעד מציית לו.
היא עולה, ב- $N \kB \ln 2$ עבור הכפלה, אף ששום חום לא זרם פנימה: כולה מיוצרת.
הן לא היו נשארות יחד בטמפרטורה אחת. כל פלוקטואציה שהייתה מעבירה אנרגיה מחתיכה אחת לשנייה הייתה מעלה את האנטרופיה הכוללת וגדלה, והחתיכות היו נפרדות לחמה ולקרה. חומר שהאנטרופיה שלו קמורה אינו יכול להיות בשיווי משקל יציב.

בחנו את הבנתכם¶

המודול הזה יוצא מארבע תכונות של האנטרופיה כנקודת מוצא. איזו מן הבאות היא תכונה שמודול 08 כבר הוכיח מתוך מנייה, ולא תכונה שהמודול הזה פשוט מניח?
A. האנטרופיות של תת-מערכות בלתי תלויות מתחברות, משום שריבויי המצבים שלהן מוכפלים והלוגריתם הופך מכפלה לסכום. B. משטח האנטרופיה קעור בכל כיוון. C. האנטרופיה אקסטנסיבית במדויק בכל גודל של מערכת. D. טמפרטורת שיווי המשקל היא הממוצע של הטמפרטורות ההתחלתיות, משוקלל לפי קיבולי החום.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — האנטרופיות של תת-מערכות בלתי תלויות מתחברות, משום שריבויי המצבים שלהן מוכפלים והלוגריתם הופך מכפלה לסכום.
- A. נכון. בהינתן S = k_B ln Omega ותת-מערכות בלתי תלויות, האדיטיביות היא משפט: Omega_AB = Omega_A Omega_B, ולכן S_AB = S_A + S_B. הנחות היסוד מונות אותה בכל זאת, משום שהטיעון התרמודינמי צריך לעמוד בזכות עצמו, מאיזו בנייה של S שלא התחלתם.
- B. הקעירות היא הנחת היסוד היחידה שלא מודול 07 ולא מודול 08 ביססו. היא מונחת כאן, ותוכנה הוא יציבות: S קעורה פירושה קיבול חום חיובי. כוכבים מפרים אותה, ולכן היא אינה יכולה להיות משפט על כל החומר.
- C. מודול 08 מדד את ההפך: k_B ln Omega אקסטנסיבית רק בגבול של N גדול, עם תיקוני ln N שלעולם אינם נעלמים במדויק. הנחת היסוד לוקחת את הגבול כנתון, וזו הנחה, לא דבר ש-08 הוכיח.
- D. זו התוצאה של מודול 01 משימור האנרגיה, ולא תכונה של פונקציית האנטרופיה כלל. המודול הזה מסביר מדוע הזרימה נעצרת שם; הוא אינו לוקח זאת כהנחת יסוד.
גוש נחושת חם במסה 2 ק"ג וגוש נחושת קר במסה 0.2 ק"ג נלחצים זה אל זה ומבודדים מכל דבר אחר. מה נכון לאחר שהם מפסיקים להשתנות?
A. הטמפרטורות שלהם שוות, והגוש הגדול מחזיק בערך פי עשרה מן האנרגיה של הגוש הקטן. B. האנרגיות שלהם שוות, משום ששיווי משקל מחלק את האנרגיה באופן שווה. C. הטמפרטורות שלהם שוות וגם האנרגיות שלהם שוות, משום שכל אחד מהשוויונות נובע מן השני. D. שום דבר אינו שווה; הזרימה נעצרת כאשר האנטרופיה של כל גוש בנפרד מפסיקה לעלות.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — הטמפרטורות שלהם שוות, והגוש הגדול מחזיק בערך פי עשרה מן האנרגיה של הגוש הקטן.
- A. נכון. מקסום האנטרופיה הכוללת משווה את השיפועים dS/dU של שני הגושים, והשיפוע הזה הוא 1/T. דבר אינו קושר שיפוע לגודל, ולכן האנרגיות מסתיימות ביחס שבין קיבולי החום, כאן 10 : 1.
- B. זו תפיסת האנרגיות השוות השגויה. מה ששיווי המשקל ממקסם הוא האנטרופיה הכוללת, ובמקסימום משתווים שני השיפועים של S(U), לא שתי האנרגיות. חלוק אבן שנזרק לאגם מסיים בטמפרטורה של האגם כשהוא מחזיק כמעט דבר מן האנרגיה.
- C. טמפרטורות שוות גוררות אנרגיות שוות רק עבור שני גופים זהים. עבור גופים בגדלים שונים, אותה טמפרטורה פירושה אנרגיות שונות, ביחס לקיבולי החום שלהם.
- D. האנטרופיה של הגוש החם יורדת כל הזמן, ולכן המתנה לכך שהאנטרופיה של כל גוש תפסיק לעלות אינה מובילה לשום דבר. מה שמפסיק לעלות הוא הסך הכולל, והוא מגיע לשיאו בדיוק במקום שבו הטמפרטורות משתוות.
טבלה של האנטרופיה של מערכת בנפח קבוע ובמספר חלקיקים קבוע נותנת S = 2.3400 J/K עבור U = 99.0 J, ו-S = 2.3466 J/K עבור U = 101.0 J. אמדו את הטמפרטורה של המערכת עבור U = 100 J, בקלווין.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 303.0 (± 3.0)
השיפוע הוא dS/dU = (2.3466 - 2.3400) / (101.0 - 99.0) = 0.0033 K^-1, והשיפוע הזה הוא 1/T, ולכן T = 1/0.0033 = 303 K. הפרש מרכזי כמו זה מדויק עד סדר שני בגודל הצעד. אם קיבלתם 0.0033 עצרתם בשיפוע; אם קיבלתם בערך 7 חילקתם את S ב-U, וזו אינה נגזרת.
לשתי מערכות יש דופן משותפת מוליכת חום. ברגע זה, השיפוע dS_1/dU_1 של מערכת 1 גדול מן השיפוע dS_2/dU_2 של מערכת 2. לאיזה כיוון זורמת האנרגיה?
A. אל מערכת 1, שהיא הקרה מבין השתיים. B. אל מערכת 2, משום ששיפוע תלול יותר פירושו גוף חם יותר. C. לשום מקום; אנרגיה זורמת רק כאשר האנרגיות שונות, לא השיפועים. D. אי אפשר להכריע בלי לדעת את שני קיבולי החום.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — אל מערכת 1, שהיא הקרה מבין השתיים.
- A. נכון. העברת dU אל מערכת 1 משנה את האנטרופיה הכוללת בשיעור (dS_1/dU_1 - dS_2/dU_2) dU, שהוא חיובי, ולכן ההעברה מועדפת. שיפוע גדול יותר הוא 1/T גדול יותר, כלומר טמפרטורה נמוכה יותר: חום זורם אל הגוף הקר יותר משום שכך עולה האנטרופיה הכוללת.
- B. השיפוע הוא 1/T, ולכן תלול יותר פירושו קר יותר, לא חם יותר. בדקו לפי הסימן של שינוי האנטרופיה: העברת אנרגיה אל מערכת 2 מורידה כאן את האנטרופיה הכוללת.
- C. אנרגיה ממשיכה לזרום עד שהשיפועים משתווים, יהיו האנרגיות אשר יהיו. שני גופים בעלי אנרגיות שונות מאוד יכולים להיות בשיווי משקל, ושניים בעלי אנרגיה שווה אינם חייבים להיות.
- D. קיבולי החום קובעים כמה תזוז כל טמפרטורה, ולכן היכן הזרימה נעצרת. הכיוון נקבע על ידי השיפועים בלבד.
עבור מערכת חד-רכיבית כלשהי, T = 300 K, S = 150 J/K, P = 1.00e5 Pa, V = 0.0250 m^3, והמכפלה mu N = -40000 J. השתמשו ביחס אוילר כדי למצוא את האנרגיה הפנימית U, בג’אול.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 2500 (± 20)
U = T S - P V + mu N = 45000 - 2500 - 40000 = 2500 J. שימו לב לשני הסימנים: האיבר PV נכנס עם מינוס, ו-mu N עצמו שלילי כאן. יחס אוילר אינו זקוק לדבר מלבד אקסטנסיביות, ולכן המספרים האלה עקביים עם כל מערכת אקסטנסיבית.
הטמפרטורה של מערכת חד-רכיבית משתנה ב-dT והלחץ שלה ב-dP. האם הפוטנציאל הכימי שלה יכול להשתנות בכל שיעור שתרצו?
A. לא. יחס גיבס–דוהם קובע אותו: dmu = (V dP - S dT) / N. B. כן. T, P ו-mu הם שלושה משתני מצב בלתי תלויים. C. רק אם המערכת היא גז אידיאלי; אחרת הוא חופשי. D. כן, אבל רק אם מותר גם ל-N להשתנות.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — לא. יחס גיבס–דוהם קובע אותו: dmu = (V dP - S dT) / N.
- A. נכון. S dT - V dP + N dmu = 0 אינו משאיר שום חופש: מבין שלושת המשתנים האינטנסיביים, רק שניים ניתנים לבחירה. זו הסיבה שברגע ששתי תת-מערכות של אותו חומר מסכימות על T ועל P, הן מסכימות באופן אוטומטי גם על mu.
- B. הם נראים בלתי תלויים, אבל האקסטנסיביות קושרת אותם זה לזה דרך יחס גיבס–דוהם. לפאזה יחידה יש רק שני משתנים אינטנסיביים בלתי תלויים.
- C. יחס גיבס–דוהם אינו משתמש בשום דבר הנוגע לגז האידיאלי. הוא נובע מיחס אוילר, שזקוק לאקסטנסיביות בלבד, ולכן הוא תקף לכל חומר.
- D. היחס מערב את N עצמו, לא את dN; שינוי כמות החומר ב-T וב-P קבועים אינו משנה שום דבר אינטנסיבי. mu נקבע על ידי T ו-P בכל מקרה.
נניח שהאנטרופיה S(U) של חומר מסוים מתעקמת כלפי מעלה בתחום אנרגיות כלשהו. שתי חתיכות זהות שלו, בתחום הזה ובאותה טמפרטורה, מובאות למגע. מה קורה?
A. כל העברה קטנה של אנרגיה ביניהן מעלה את האנטרופיה הכוללת ומתעצמת, כך שהחתיכות בורחות לחתיכה חמה ולחתיכה קרה. B. שום דבר נצפה; הן נשארות בשיווי משקל, משום שהטמפרטורות שלהן שוות. C. הן נשארות בטמפרטורות שוות, אבל האנרגיות שלהן מתנודדות הלוך ושוב לעד. D. החומר היה חייב להיות בטמפרטורה מוחלטת שלילית.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — כל העברה קטנה של אנרגיה ביניהן מעלה את האנטרופיה הכוללת ומתעצמת, כך שהחתיכות בורחות לחתיכה חמה ולחתיכה קרה.
- A. נכון. על עקומה קמורה המיתר נמצא מעל העקומה, ולכן S(U + delta) + S(U - delta) עולה על 2 S(U): כל פלוקטואציה מתוגמלת. באופן שקול, קיבול החום שלילי, והחתיכה שמאבדת אנרגיה מתחממת. כוכב הוא מערכת כזו.
- B. טמפרטורות שוות הופכות את החלוקה השווה לנקודה סטציונרית של S_total, אבל על עקומה קמורה זו נקודת מינימום, לא מקסימום. כל פלוקטואציה מרחיקה את הזוג ממנה, ושום דבר אינו מחזיר אותו.
- C. תנודה הייתה דורשת נטייה מחזירה, ואנטרופיה קמורה מספקת את ההפך: כל סטייה מן החלוקה השווה מעלה את האנטרופיה הכוללת עוד יותר.
- D. השיפוע יכול להיות חיובי בזמן שהעקמומיות חיובית, כפי שקורה בכוכב. מה ש-S קמורה נותנת הוא קיבול חום שלילי, לא טמפרטורה שלילית.
קילוגרם אחד של מים בטמפרטורה 350 קלווין מעורבב עם קילוגרם אחד של מים בטמפרטורה 290 קלווין בכלי מבודד. קחו את החום הסגולי כ-4184 J/(kg K). חשבו את האנטרופיה הכוללת המיוצרת, ביחידות J/K.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: 36.94 (± 0.5)
T_eq = 320 K. Delta S_total = 4184 ln(320/350) + 4184 ln(320/290) = -374.9 + 411.9 = 36.9 J/K. האנטרופיה של המים החמים ירדה, ושל המים הקרים עלתה ביותר. אם קיבלתם אפס, הנחתם שהחום Q נשא החוצה ופנימה אנטרופיה שווה, אבל הוא יצא בטמפרטורה גבוהה מזו שבה הגיע: Q/T_hot קטן מ-Q/T_cold.
גז אידיאלי מתפשט באיטיות לאורך איזותרמה בטמפרטורה 300 קלווין, במגע עם מאגר חום שהוא בדיוק בטמפרטורה 300 קלווין, ובולע 600 ג’אול של חום. מה קורה לאנטרופיה?
A. 2 J/K זורמים מן המאגר אל הגז, ושום אנטרופיה אינה מיוצרת. B. 2 J/K מיוצרים, משום שאנטרופיה עברה אל הגז. C. 4 J/K מיוצרים, 2 J/K בגז ו-2 J/K במאגר. D. שום אנטרופיה אינה עוברת כלל, משום שהטמפרטורה נשארה קבועה.
בדקו את התשובה
התשובה הנכונה: A — 2 J/K זורמים מן המאגר אל הגז, ושום אנטרופיה אינה מיוצרת.
- A. נכון. הגז מקבל Q/T = 2 J/K והמאגר מאבד בדיוק 2 J/K: אנטרופיה עברה ממקום למקום, והסך הכולל לא השתנה. ייצור אנטרופיה דורש אי-הפיכות, כמו חום החוצה הפרש טמפרטורות; זרימה כשלעצמה אינה כזו.
- B. זו התפיסה השגויה שזרימה היא ייצור. האנטרופיה של המאגר ירדה בדיוק בשיעור שבו עלתה זו של הגז, ולכן השינוי הכולל, שהוא מה שפירוש המילה ייצור, הוא אפס.
- C. המאגר מסר חום, ולכן האנטרופיה שלו ירדה ולא עלתה. שני השינויים מבטלים זה את זה במדויק בחילוף הפיך.
- D. טמפרטורה קבועה אין פירושה אנטרופיה קבועה. הגז קלט 600 ג’אול של חום בטמפרטורה 300 קלווין, והחום הזה נשא איתו פנימה 2 J/K של אנטרופיה.
גז בטמפרטורה 300 קלווין פורץ בחופשיות מנפח של 1 ליטר אל קופסה ריקה של 2 ליטר. אף אחד מן המצבים שבדרך אינו מצב של שיווי משקל. מה אפשר לומר על שינוי האנטרופיה של הגז?

A. הוא N k_B ln 2, ומוצאים אותו לאורך כל מסלול הפיך בין אותם שני מצבי קצה של שיווי משקל. B. אי אפשר לחשב אותו, משום שאנטרופיה מוגדרת רק בשיווי משקל והתהליך לא עבר באף מצב כזה. C. הוא אפס, משום שלא הוחלף שום חום. D. הוא שלילי, משום שהגז התקרר בזמן שהתפשט.

לפני הרצת פנקס האנטרופיה במעבדה: שני המוצקים של מודול 01 נרגעים לעבר טמפרטורה משותפת, בדילוג אקראי אחד של קוונט בכל צעד. אתם עוקבים אחרי האנטרופיה הכוללת המדויקת שלהם אחרי כל צעד. חזו (א) האם היא יורדת אי פעם בצעד בודד, (ב) היכן היא מסתיימת, ו-(ג) מה העלייה הכוללת שלה מוכיחה ומה אינה מוכיחה.

למוצק איינשטיין A יש 100 מתנדים ולמוצק B יש 300. יחד הם מחזיקים 2000 קוונטי אנרגיה. בשיווי משקל, כיצד מתחלקים הקוונטים?

A. 500 ב-A ו-1500 ב-B, אותו ממוצע לכל מתנד. B. 1000 בכל אחד, כך שהאנרגיות שוות. C. 1500 ב-A ו-500 ב-B, משום שהמוצק הקטן מתחמם בקלות רבה יותר. D. זה תלוי באופן שבו התחלקו הקוונטים בהתחלה.

האנטרופיה של סאקור–טטרודה עבור גז חד-אטומי תלויה בנפח רק דרך איבר אחד, N k_B ln V. מה נותן השיפוע dS/dV ב-U וב-N קבועים?

A. P/T = N k_B / V, שהוא חוק הגזים האידיאליים. B. הלחץ P עצמו, P = N k_B / V. C. שום דבר פיזיקלי; רק לשיפוע האנרגיה של S יש משמעות. D. קיבול החום בנפח קבוע.

בעיות בסגנון בחינה למודול הזה — אלה שכדאי לעשות עם עט — נאספו בדף הבעיות.

להסביר במילים שלכם¶

ענו בכמה משפטים על כל אחת.

מדוע גוף עצום משמש “מאגר חום” אידיאלי? הסבירו זאת באמצעות הצורה של ה- $S(U)$ שלו בקרבת האנרגיה שהוא מחזיק, ולא באמצעות המילה “גדול”.
סטודנט אומר: “אנטרופיה מיוצרת בכל פעם שהיא זורמת.” תנו תהליך שבו זורמת הרבה אנטרופיה ושום אנטרופיה אינה מיוצרת, ותקנו את טענת הסטודנט.
התפשטות חופשית אינה עוברת דרך שום מצב שיווי משקל. מדוע בכל זאת אפשר לחשב את השינוי באנטרופיה שלה, ומדוע התשובה אינה תלויה באופן שבו חושבה?
שני גופים במגע מסיימים בטמפרטורות שוות. הסבירו, בלי נוסחאות, מדוע “אנרגיות שוות” מעולם לא היה מועמד למה שהם מתקרבים אליו.
יחס אוילר והצורה הדיפרנציאלית של שלב 2 נראים דומים. הסבירו מה כל אחד מהם מניח, ומדוע אינטגרציה של השנייה נותנת את הראשון רק לאורך סוג מיוחד אחד של מסלול.

מתקדם: המשתנה האינטנסיבי הקבוע, ותמונת האנרגיה¶

משתנה אינטנסיבי אחד לעולם אינו חופשי. למערכת בעלת רכיב אחד יש שלושה משתנים אינטנסיביים, וגיבס–דוהם קושר אותם יחד: $\mu$ היא פונקציה של $T$ ושל $P$ , ולא של שום דבר אחר. לכן למצב האינטנסיבי של פאזה יחידה יש שתי דרגות חופש. כעת תנו לשתי פאזות של אותו חומר להתקיים יחד, נוזל ואדים. שיווי משקל ביניהן דורש $T$ שווה, $P$ שווה ו- $\mu$ שווה. כשהשתיים הראשונות כבר מובנות במצב, זו משוואה אחת — ה- $\mu(T, P)$ של הפאזה השנייה חייבת להשתוות לזו של הראשונה — בשני נעלמים, והיא משאירה אחד חופשי: דו-קיום מתרחש לאורך קו במישור $T$ – $P$ , עקומת הרתיחה, ולא על פני תחום. שלוש פאזות אינן משאירות אף אחד, וזו הסיבה שנקודה משולשת היא נקודה. הספירה הזו היא כלל הפאזות של גיבס, ומודול 14 גוזר אותו.

תמונת מינימום האנרגיה. הפכו את היחס היסודי: מאחר ש- $S$ עולה עם $U$ , אפשר לכתוב את המשטח באופן שקול כ- $U(S, V, N)$ . להנחת המקסימום יש אז תאום.

הטיעון מתנהל בדרך השלילה. נניח שמערכת מורכבת הייתה בשיווי משקל באנטרופיה כוללת קבועה כשהאנרגיה שלה אינה במינימום. אז סידור מחדש כלשהו באותה אנטרופיה היה בעל אנרגיה נמוכה יותר. בצעו את הסידור מחדש הזה באופן הפיך, תוך הוצאת עודף האנרגיה כעבודה והחזרתו כחום. האנטרופיה עולה, ולכן למצב המקורי לא הייתה האנטרופיה המרבית עבור האנרגיה שלו, בסתירה להנחת המקסימום. שתי הטענות בוחרות את אותם מצבים, כפי שמעגל הוא גם הצורה בעלת השטח הגדול ביותר עבור היקף נתון וגם הצורה בעלת ההיקף הקטן ביותר עבור שטח נתון. על המשטח של הכלי החוקר, מזעור של $U_1 + U_2$ לאורך קו של אנטרופיה כוללת קבועה נוחת על אותה חלוקה של טמפרטורות שוות כמו מקסום של $S_1 + S_2$ באנרגיה כוללת קבועה. צורת האנרגיה היא זו שמהנדסים משתמשים בה, והיא זו שמודול 10 מתמיר.