עבודה ומסלולים תרמודינמיים

החידה: אותה התחלה, אותו סוף, חשבון אחר¶

קחו גז בגליל. מצבו נקבע על ידי שני מספרים — נניח הלחץ $P$ שלו והנפח שלו. העבירו אותו ממצב $A$ למצב $B$, וסביר שתצפו שגם מחיר המסע קבוע. ליטר של גז בשתי אטמוספרות הוא ליטר של גז בשתי אטמוספרות, לא משנה באיזו דרך הגעתם לשם.

הציפייה הזו שגויה, והאופן שבו היא שגויה מארגן את התרמודינמיקה כולה.

שני מהנדסים מעבירים כל אחד את אותו גז מ-$A$ ל-$B$. הראשון מאפשר לו להתפשט לאט בלחץ קבוע, ואז מקרר אותו בנפח קבוע. השני מאפשר לו להתפשט בטמפרטורה קבועה. שניהם מסיימים עם אותו גז בדיוק באותו מצב בדיוק — אותו לחץ, אותו נפח, אותה טמפרטורה, אותה אנרגיה. ובכל זאת הם ביצעו כמויות עבודה שונות, והעבירו כמויות חום שונות.

התשובה תאלץ אותנו לדייק בהבחנה שהחלקנו עליה עד כה: גדלים מסוימים מתארים היכן המערכת נמצאת, ואחרים מתארים מה קרה לה. הבלבול בין השניים הוא השגיאה הנפוצה ביותר בנושא הזה, ולמתמטיקה יש שם מדויק להבדל — דיפרנציאל מדויק לעומת דיפרנציאל לא מדויק.

לנבא לפני שמחשבים¶

התחייבו לתשובות לפני שתמשיכו לקרוא.

1. גז מתפשט מ-$V_1$ ל-$2V_1$ בלחץ קבוע. גז שני מתפשט בין אותם שני נפחים בטמפרטורה קבועה, ומתחיל מאותו לחץ. מי מהם מבצע יותר עבודה, ומדוע?

2. במסלול הדו-שלבי שלמעלה (התפשטות בלחץ קבוע ואז קירור בנפח קבוע) ובמסלול האיזותרמי, מי מעביר יותר חום?

3. העבירו גז במסלול סגור, בחזרה בדיוק לנקודת המוצא. האם העבודה נטו היא אפס? האם השינוי נטו באנרגיה הפנימית הוא אפס?

4. גז נדחס בפתאומיות על ידי טריקת בוכנה כלפי מטה. האם העבודה עדיין שווה לשטח מתחת לעקומה במישור $P$–$V$?

לחקור את המודל¶

המעבדה של המודול היא עורך מסלולים: אתם ממקמים נקודות במישור $P$–$V$, המחברת מחברת אותן למסלול, ומחשבת את העבודה לאורכו תוך השוואה למסלולים אחרים בין אותן שתי נקודות קצה.

הנה ההשוואה שהמודול עוסק בה. שני מסלולים יוצאים מאותה נקודה ומגיעים לאותה נקודה. העמודות עוקבות אחר העבודה המצטברת לאורך כל אחד מהם:

והנה הסיבה לכך שמנועים יכולים להתקיים בכלל. מחזור מחזיר את הגז בדיוק למקום שממנו יצא, ולכן כל פונקציית מצב חוזרת לערכה. השטח הכלוא אינו חוזר לאפס:

לפני שתקראו את הגזירה, עשו שלושה דברים במחברת:

• שרטטו שני מסלולים שונים כלשהם בין אותן נקודות קצה והשוו את העבודה.

• שרטטו מסלול סגור ובדקו אם העבודה נטו היא אפס.

• השוו איזותרמה ואדיאבטה היוצאות מאותה נקודה, ושימו לב מי מהן תלולה יותר.

לגזור את התוצאה¶

מערכת וגבול. הגז שבתוך הגליל. הבוכנה היא הגבול הנייד.

מוסכמת סימנים. הקורס הזה משתמש, בכל מקום וללא יוצא מן הכלל, בצורה

שבה $\delta Q$ חיובי כאשר חום זורם אל הגז, ו-$\delta W_{\mathrm{on}}$ חיובי כאשר נעשית עבודה על הגז. דחיסת גז מבצעת אפוא עבודה חיובית עליו; הרשאה לו להתפשט מבצעת עליו עבודה שלילית.

העבודה בהיסט קטן¶

הגז דוחף על הבוכנה בכוח $PA$, כאשר $A$ הוא שטח הבוכנה. כדי להזיז את הבוכנה פנימה במרחק $dx$, על גורם חיצוני לבצע עבודה $PA\,dx$ על הגז. שינוי הנפח הוא $dV = -A\,dx$, ולכן

עבור מסלול כמו-סטטי סופי מ-$V_1$ ל-$V_2$ מתקבל

הכול תלוי ב-$P$ התמים למראה שבתוך האינטגרל. זהו הלחץ של הגז עצמו, ועצם כתיבתו שם כבר מניחה שיש לו לחץ — שהוא נמצא בשיווי משקל לאורך כל הדרך. ההנחה הזו היא בדיוק התנאי הכמו-סטטי שבמפרט המודל, ושאלה 4 שלמעלה עסקה במה שקורה כשהוא נכשל.

מדוע התשובה תלויה בדרך¶

הלחץ $P$ שבתוך האינטגרל אינו פונקציה קבועה של $V$; הוא תלוי במה עוד אתם עושים לגז. לאורך איזותרמה מתקיים $P = N k_B T / V$. לאורך אדיאבטה, הגודל $P V^{\gamma}$ קבוע. לאורך איזובר $P$ קבוע. כל אחד נותן עקומה אחרת בין אותן שתי נקודות, ולכן שטח אחר מתחתיה.

עבור מסלולי הגז האידיאלי שבחידה, בין $(V_1, P_1)$ ל-$(V_2, P_2)$ באותה טמפרטורה:

עבור $V_2 = 2V_1$ אלה הם $-N k_B T \ln 2 \approx -0.69\, N k_B T$ ו-$-N k_B T$ בהתאמה. המסלול הדו-שלבי עולה כארבעים וחמישה אחוזים יותר עבודה, עבור מצב סופי זהה לחלוטין.

מדוע $dU$ מדויק ואילו $\delta Q$ ו-$\delta W$ אינם¶

עבור גז אידיאלי מתקיים $U = \tfrac{f}{2} N k_B T = \tfrac{f}{2} PV$, שהיא פונקציה של המצב בלבד. השינוי בה בין שני מצבים הוא לכן זהה עבור כל מסלול:

זו הסיבה שהביטוי “החום המצוי בגז הזה” אינו רק לא מדויק אלא חסר משמעות. גז מכיל אנרגיה פנימית. חום הוא אחת משתי הדרכים שבהן אנרגיה חוצה את גבולו; עבודה היא השנייה. לשאול כמה חום יש בגז דומה לשאול כמה מן המים באגם הגיעו מנהר ולא מגשם.

צירוף שתי העובדות נותן את פתרון החידה: מכיוון ש-$\Delta U$ נקבע על ידי נקודות הקצה ואילו $W_{\mathrm{on}}$ אינו נקבע כך, החוק הראשון מאלץ גם את $Q$ להיות שונה, בדיוק בכמות המקזזת:

שתי פונקציות המסלול משתנות; הצירוף שלהן אינו משתנה.

אימות חישובי¶

ארבע בדיקות, שכל אחת מהן היא גם מבחן אוטומטי בחבילת הבדיקות של הפרויקט.

1. הצורות הסגורות. אינטגרציה נומרית של $-\int P\,dV$ לאורך איזותרמה משחזרת את $-N k_B T \ln(V_2/V_1)$, ולאורך אדיאבטה את $(P_2V_2 - P_1V_1)/(\gamma - 1)$, בשגיאה יחסית הקטנה מ-10^-6.

2. התכנסות. שיטת הטרפז מתכנסת בסדר שני. עידון הדגימה של מסלול מ-17 נקודות ל-257 מקטין את השגיאה בדיוק בגורם החזוי, וסדר ההתכנסות המותאם הוא 2.0. שיטה שהייתה מייצרת מספר סביר בלי הסקאלה הזו הייתה שגויה באופן ששום עין לא הייתה תופסת.

3. תלות במסלול, כמותית. שני מסלולים בין נקודות קצה זהות נבדלים ב-$W_{\mathrm{on}}$ ביותר מ-$25\%$, בעוד ה-$\Delta U$ שלהם מתלכדים עד לדיוק המכונה. זוג המספרים הזה הוא כל הלקח של המודול בצורה חישובית.

4. החוק הראשון נסגר. בכל מסלול מתקיים $Q + W_{\mathrm{on}} = \Delta U$ בזהות. זו אינה בדיקה של הפיזיקה — זו בדיקה שהקוד לא הגדיר מחדש סימן בשקט.

להעביר את הרעיון¶

ההבחנה בין מצב למסלול אינה מוזרות של גזים.

• גובה ומרחק שהלכתם. שינוי הגובה שלכם בין שתי נקודות בהר הוא פונקציית מצב של נקודות הקצה; המרחק שהלכתם אינו כזה. איש אינו מתפתה לשאול כמה “מרחק” מאוחסן בפסגה.

• יתרה בבנק, הפקדות ומשיכות. היתרה היא פונקציית מצב; הסכומים שהופקדו ונמשכו הם פונקציות מסלול. יתרה של מאה שקלים אינה מורכבת מ"שלוש מאות שקלים של הפקדות ומינוס מאתיים של משיכות" — הפירוק הזה הוא תכונה של ההיסטוריה, לא של החשבון.

• עבודה חשמלית. עבור סוללה, הביטוי $\delta W = \mathcal{E}\,dq$ ממלא בדיוק את תפקידו של $-P\,dV$; התבנית “משתנה אינטנסיבי כפול שינוי במשתנה אקסטנסיבי” חוזרת עבור כל סוג עבודה, כולל עבודה מגנטית ($-\mathbf{B}\cdot d\mathbf{m}$) ועבודת פני שטח ($\sigma\,dA$).

• מנועים. מחזור מחזיר את חומר העבודה למצבו ההתחלתי, ולכן $\oint dU = 0$ והעבודה נטו שווה לחום נטו. כל מה שמנוע עושה כלול בעובדה שפונקציות המסלול אינן מתקזזות סביב לולאה אף שפונקציות המצב כן. זהו מודול 7.

בדקו את הבנתכם¶

1. גליל של גז מונח על שולחן. איזו שאלה בעלת משמעות ואיזו אינה?

   A. “כמה אנרגיה פנימית יש בו?” בעלת משמעות; “כמה חום מצוי בו?” אינה. B. שתיהן בעלות משמעות — חום הוא פשוט החלק התרמי של האנרגיה הפנימית. C. אף אחת מהן אינה בעלת משמעות, משום ששתיהן תלויות במסלול שנבחר. D. “כמה חום מצוי בו?” בעלת משמעות; “כמה אנרגיה פנימית?” אינה, משום שלאנרגיה אין אפס מוחלט.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — “כמה אנרגיה פנימית יש בו?” בעלת משמעות; “כמה חום מצוי בו?” אינה.

   • A. נכון. אנרגיה פנימית היא פונקציית מצב, ולכן לגז יש כמות מוגדרת ממנה. חום הוא אחת משתי הדרכים שבהן אנרגיה חוצה את הגבול, ולכן הוא שייך לתהליך ולא למצב. גז מכיל אנרגיה; הוא אינו מכיל חום.

   • B. אין שום דרך לפרק אנרגיה פנימית ל"חלק תרמי" שהגיע כחום ול"חלק מכני" שהגיע כעבודה. שני גזים זהים באותו מצב בדיוק יכולים היו להיות מוכנים בתמהילים שונים לחלוטין של חימום ודחיסה.

   • C. אנרגיה פנימית אינה תלויה במסלול — זה בדיוק מה שהופך אותה לפונקציית מצב, וזו הסיבה ש-ΔU יוצא זהה בכל מסלול בין שני מצבים.

   • D. אכן נכון שאנרגיה פנימית נמדדת מנקודת ייחוס שרירותית, אך הדבר משפיע רק על נקודת האפס; הפרשים מוגדרים היטב לחלוטין. לחום, לעומת זאת, אין מעמד של פונקציית מצב כלל, אפילו לא עד כדי קבוע.

2. גז מועבר ממצב א’ למצב ב’ בשני מסלולים כמו-סטטיים שונים. איזו טענה נכונה תמיד?

   A. ΔU זהה בשני המסלולים; W_on ו-Q עשויים להיות שונים, אך סכומם אינו. B. W_on זהה בשני המסלולים, משום שנקודות הקצה זהות. C. Q זהה בשני המסלולים, משום ששינוי הטמפרטורה זהה. D. גם W_on וגם Q זהים, משום שהגז אינו יכול לדעת באיזה מסלול עבר.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — ΔU זהה בשני המסלולים; W_on ו-Q עשויים להיות שונים, אך סכומם אינו.

   • A. בדיוק. החוק הראשון קושר את שתי פונקציות המסלול לפונקציית מצב אחת: מה שהעבודה לא סיפקה, החום חייב להשלים. זהו כל תוכן המודול במשפט אחד.

   • B. העבודה היא השטח מתחת למסלול במישור P-V, ומסלולים שונים בין אותן נקודות קצה כולאים שטחים שונים. בדוגמה הסטנדרטית המסלול הדו-שלבי עולה כארבעים וחמישה אחוזים יותר מן האיזותרמה.

   • C. שינוי הטמפרטורה אכן זהה — הוא פונקציית מצב. אך החום אינו נקבע על ידי ΔT לבדו; הוא תלוי גם בכמה עבודה נעשתה בדרך.

   • D. הגז אכן אינו יכול לדעת — ובדיוק לכן פונקציות המצב שלו זהות. פונקציות המסלול מתארות את מה שהתרחש בגבול, והגבול בהחלט יכול לדעת.

3. בשימוש ב-dU = δQ + δW_on, גז מתפשט באופן איזותרמי והפיך. מהם הסימנים של W_on, של Q ושל ΔU?

   A. W_on < 0, Q > 0, ΔU = 0. B. W_on > 0, Q < 0, ΔU = 0. C. W_on < 0, Q = 0, ΔU < 0. D. W_on < 0, Q > 0, ΔU > 0.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — W_on < 0, Q > 0, ΔU = 0.

   • A. נכון. הגז דוחף את הבוכנה החוצה, ולכן העבודה הנעשית עליו שלילית; טמפרטורתו ולכן גם אנרגייתו הפנימית אינן משתנות; ולכן חייב לזרום פנימה חום המספק בדיוק את האנרגיה שהגז הוציא על סביבתו.

   • B. הסימנים הפוכים. במוסכמה שלנו W_on חיובי כשנעשית עבודה על הגז, כלומר בדחיסה. כאן מדובר בהתפשטות.

   • C. זהו תיאור של התפשטות אדיאבטית, שבה אין זרימת חום והגז מתקרר. כאן הטמפרטורה נשמרת קבועה, וזה מחייב זרימת חום פנימה.

   • D. עבור גז אידיאלי U תלויה רק בטמפרטורה, והטמפרטורה קבועה, ולכן ΔU חייב להיות אפס בדיוק.

4. מדוע חום נכתב δQ ולא dQ?

   A. משום שאין פונקציה Q של המצב שההפרש שלה נותן את החום שהועבר. B. משום ש-δ מסמן גודל קטן ואילו d מסמן גודל אינפיניטסימלי. C. משום שחום אינו נשמר, בניגוד לאנרגיה. D. משום שחום יכול להיות שלילי, ו-d שמור לגדלים חיוביים.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — משום שאין פונקציה Q של המצב שההפרש שלה נותן את החום שהועבר.

   • A. נכון, ומבחן הנגזרות המעורבות הופך זאת לקונקרטי: עבור גז אידיאלי המבחן נכשל עבור δQ, ולכן פונקציה כזו אינה קיימת. חלוקה בטמפרטורה מתקנת את הכישלון ומייצרת את האנטרופיה — ולכן δQ/T זוכה ל-d כשר.

   • B. שני הסימנים מסמנים אינפיניטסימלים. ההבחנה אינה בגודל אלא בשאלה אם האינפיניטסימל הוא הדיפרנציאל של פונקציית מצב כלשהי.

   • C. אי-שימור אינו העניין: גם עבודה אינה נשמרת, ואילו נפח נשמר אך הוא מדויק לחלוטין. מה שקובע הוא קיומה של פונקציית מצב.

   • D. דיפרנציאלים מדויקים הם שליליים באופן שגרתי — dU שלילי בכל פעם שמערכת מאבדת אנרגיה. לסימן אין דבר עם מדויקוּת.

5. בוכנה נטרקת בפתאומיות ודוחסת גז. האם העבודה הנעשית על הגז שווה לשטח מתחת לעקומה במישור P-V?

   A. לא — במהלך התהליך אין לגז לחץ יחיד, ולכן אין עקומה לשרטט. B. כן — העבודה תמיד שווה לשטח מתחת לעקומה, שכן זו ההגדרה. C. כן, בתנאי שהמצב ההתחלתי והמצב הסופי הם מצבי שיווי משקל. D. לא — משום שעבודה מוגדרת רק עבור תהליכים הפיכים.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — לא — במהלך התהליך אין לגז לחץ יחיד, ולכן אין עקומה לשרטט.

   • A. נכון. העבודה היא -∫P_ext dV, לפי הלחץ המופעל בגבול. רק כשהתהליך כמו-סטטי מתקיים P_ext = P, ורק אז השטח מתחת לעקומת P-V הוא העבודה.

   • B. ההגדרה היא δW_on = -P_ext dV בגבול. כתיבת הלחץ של הגז עצמו שם מבריחה פנימה את ההנחה שהגז בשיווי משקל לאורך כל הדרך, והנחה זו מופרת בבוכנה נטרקת.

   • C. נקודות קצה מוגדרות היטב אינן מספיקות. האינטגרל זקוק ללחץ מוגדר היטב בכל נקודה לאורך הדרך, ולא רק בקצוות.

   • D. עבודה מוגדרת היטב לחלוטין גם עבור תהליכים בלתי הפיכים; היא פשוט אינה ניתנת על ידי השטח מתחת לעקומת P-V של הגז. אחרת לא היה אפשר לנתח מנועים כלל.

6. מול אחד של גז אידיאלי בטמפרטורה של 300 קלווין מתפשט באופן איזותרמי והפיך מ-10.0 ליטר ל-20.0 ליטר. חשבו את העבודה הנעשית על הגז, ביחידות ג’אול. השתמשו ב-R = 8.314 J/(mol K).

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: -1729.0 (± 15.0)

   W_on = -nRT ln(V2/V1) = -(1)(8.314)(300) ln 2 = -1729 ג’אול. הסימן שלילי משום שהגז מבצע עבודה על סביבתו. אם קיבלתם 1729+, אתם משתמשים במוסכמת הסימנים ההפוכה — לגיטימית במקומות אחרים, אך לא בקורס הזה.

7. גז מועבר במחזור סגור וחוזר בדיוק למצבו ההתחלתי. מה נכון לגבי מחזור שלם אחד?

   A. ΔU = 0, והעבודה נטו על הגז שווה למינוס החום נטו שנקלט. B. ΔU, Q ו-W_on כולם אפס, שכן דבר לא השתנה. C. ΔU = 0 וגם W_on = 0, ולכן גם Q = 0. D. העבודה נטו שווה לשטח מתחת לענף העליון של המחזור.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — ΔU = 0, והעבודה נטו על הגז שווה למינוס החום נטו שנקלט.

   • A. נכון — וזה מה שמאפשר קיומם של מנועים. פונקציית המצב חוזרת לערכה, ולכן שתי פונקציות המסלול חייבות לקזז זו את זו במקום להתאפס כל אחת בנפרד.

   • B. רק פונקציית המצב חייבת לחזור לערכה. אילו Q ו-W_on היו מתאפסים סביב כל לולאה, שום מנוע לא היה יכול לייצר עבודה נטו — והם בהחלט מייצרים.

   • C. העבודה נטו סביב לולאה היא מינוס השטח הכלוא, והוא אפס רק עבור לולאה מנוונת חסרת שטח. מחזור אמיתי כולא שטח.

   • D. היא שווה לשטח הכלוא — השטח מתחת לענף העליון פחות השטח מתחת לתחתון, שכן קטע החזרה תורם בסימן ההפוך.

8. גז מתפשט באופן אדיאבטי וכמו-סטטי. מה קורה לטמפרטורה שלו?

   A. היא יורדת, משום שהגז מבצע עבודה על סביבתו ואין חום הזורם פנימה כדי להחליף את האנרגיה. B. היא נשארת קבועה, משום ש"אדיאבטי" פירושו שאין שינוי בטמפרטורה. C. היא עולה, משום שדחיסת הסביבה מחממת את הגז. D. היא נשארת קבועה, משום שאין חום הנכנס או יוצא.

   בדקו את התשובה

   התשובה הנכונה: A — היא יורדת, משום שהגז מבצע עבודה על סביבתו ואין חום הזורם פנימה כדי להחליף את האנרגיה.

   • A. נכון. “אדיאבטי” פירושו Q = 0, ולכן החוק הראשון נותן ΔU = W_on, שהוא שלילי בהתפשטות. הגז משלם על העבודה מאנרגייתו הפנימית, ועבור גז אידיאלי האנרגיה הזו היא הטמפרטורה.

   • B. זהו בלבול בין אדיאבטי לאיזותרמי. “אדיאבטי” מגביל את החום (כלומר Q = 0); “איזותרמי” מגביל את הטמפרטורה. אלה אילוצים שונים, ועבור גז מתפשט הם נותנים תשובות הפוכות — וזו בדיוק הסיבה ששתי העקומות במישור P-V בעלות שיפועים שונים.

   • C. הגז מתפשט ואינו נדחס. דחיסה אדיאבטית אכן מעלה את הטמפרטורה, וכך מנוע דיזל מצית את דלקו.

   • D. העובדה שאין חום החוצה את הגבול אינה אומרת שאין אנרגיה החוצה אותו. עבודה היא הערוץ השני, ולאורך אדיאבטה היא הערוץ היחיד.

9. לפני חישוב: גז מתפשט מ-V ל-2V, פעם אחת בלחץ קבוע ופעם אחת בטמפרטורה קבועה, בשני המקרים מאותו מצב התחלתי. נבאו איזה מסלול מבצע יותר עבודה על הסביבה, ובאיזה גורם בערך.

   בדקו את התשובה

   המסלול האיזוברי מבצע יותר: הגודל P₁V עבור לחץ קבוע לעומת N k_B T ln 2, שהוא כ-0.69 P₁V עבור האיזותרמה, כלומר כארבעים וחמישה אחוזים יותר. הסיבה נראית לעין ללא אלגברה — לאורך האיזותרמה הלחץ יורד ככל שהגז מתפשט, ולכן הגז דוחף כנגד פחות ופחות, ואילו המסלול האיזוברי משמר את הלחץ ההתחלתי לאורך כל הדרך. מי שניבא את האיזותרמה כנראה חשב על זרימת החום הגדולה יותר שלה ולא על השטח מתחת לעקומה.

10. בכמה משפטים, הסבירו לחבר לכיתה מדוע “הפיך” פירושו יותר מ"אפשר להריץ אחורה", בעזרת דוגמה קונקרטית שבה אפשר לבטל תהליך עבור המערכת אך לא עבור היקום.

שאלות ברמת בחינה נמצאות בדף השאלות.

להסביר במילים שלכם¶

1. הסבירו למי שלא למד את הקורס הזה מדוע “החום המצוי בגז” אינו גודל בעל משמעות, בעזרת אנלוגיה משלכם ולא אחת משלנו.

2. סטודנטית כותבת $\Delta Q = Q_2 - Q_1$ עבור תהליך. מה השתבש, וכיצד יש לכתוב נכון את מה שהתכוונה אליו?

3. שני תהליכים מעבירים גז בין אותם מצבים; האחד מעביר פי שניים חום מן השני. הסבירו כיצד הדבר עולה בקנה אחד עם שימור האנרגיה.

4. מדוע הסימון משתמש ב-$\delta$ עבור חום ועבודה אך ב-$d$ עבור אנרגיה פנימית? ענו במונחים של מה היה משתבש אילו השתמשנו ב-$d$ בשלושתם.

מתקדם: מה פירוש “לא מדויק” מבחינה מתמטית¶

תבניות דיפרנציאליות. במישור $(V, T)$, העברת החום של גז אידיאלי היא

כדי שדיפרנציאל מהצורה $M\,dx + N\,dy$ יהיה מדויק — כלומר שיהיה $dF$ עבור פונקציה $F(x,y)$ כלשהי — עליו לקיים $\partial M/\partial y = \partial N/\partial x$. כאן מתקבל $\partial(\tfrac{f}{2}Nk_B)/\partial V = 0$ בעוד $\partial(Nk_BT/V)/\partial T = Nk_B/V \ne 0$. המבחן נכשל, והוא נכשל בדיוק בכמות ההופכת את החום לתלוי מסלול. אין פונקציה $Q(V,T)$, ושום אלגברה מתוחכמת לא תייצר אחת כזו.

גורמי אינטגרציה. באופן מרשים, חלוקה ב-$T$ מתקנת את הכול:

וכעת שתי הנגזרות המעורבות מתאפסות. הדיפרנציאל הלא מדויק $\delta Q$ הפך לדיפרנציאל מדויק, ולפונקציית המצב שהוא הדיפרנציאל שלה יש שם: האנטרופיה, $dS = \delta Q_{\text{rev}}/T$. העובדה ש-$1/T$ הוא גורם אינטגרציה עבור חום היא דרך אחת לנסח את החוק השני, וזה מה שאי-שוויון קלאוזיוס של מודול 7 מבסס.

עבודה בלתי הפיכה, כראוי. כשבוכנה נטרקת, הגז הסמוך לה נדחס לפני שהצד הרחוק יודע שקרה משהו; אין לחץ יחיד, ואין במישור $P$–$V$ עקומה לשרטט. מה שעדיין נכון הוא שהעבודה הנעשית על הגז היא $-\int P_{\text{ext}}\,dV$, לפי הלחץ החיצוני המופעל בגבול. בתהליך כמו-סטטי מתקיים $P_{\text{ext}} = P$ והשניים מתלכדים. אחרת $P_{\text{ext}} > P$ בדחיסה ו- $P_{\text{ext}} < P$ בהתפשטות, ולכן מסלול הלוך ושוב בלתי הפיך מותיר את הגז עם יותר אנרגיה משהייתה לו בהתחלה — וזהו בזבוז, במבט מן הצד המכני. אם עניתם “כן” על שאלה 4 בניבויים, הפסקה הזו היא התיקון.